Термины, связанные с цементом. Образования промежуточных

Главная --> Справочник терминов

Образования промежуточных 9. а) Конденсация толуола с хлористым ацетилом (А1С13); бромирование; конденсация полученного а-бромкетона с натриевым производным диэтилового эфира метилмалоновой кислоты; превращение в ароматический углеводород через стадию образования производного тетралина. б) Повторить весь путь превращений (а), но начальную конденсацию толуола

В таблице I приведен случай элиминирования изопро-лильной группы по время пиролиза и пример образования производного антрона наряду с соответствующим углеводородом. Образование антрона можно объяснить дегидрированием 'предполагаемого промежуточного продукта — ди-гидроаитранола. Последним в таблице I приведен случай, показывающий, что циклизация может происходить в обоих возможных направлениях, а именно, с участием как метальной, так и метиленовой группы в ндпмюло-жеНии.

Конфигурация нескольких алкилиденянтарных кислот была установлена путем циклизации. Концентрированная серная кислота превращает кислоту XXXVI тв ангидрид -XIЛII; кислота XXXVII в этих условиях циклизуется в смесь желтой индонуксус-ной кислоты (XLIV) и соответствующего ей бесцпетного лак-тона (XLV) [54]. Таким же путем была доказана конфигурация и других кислот [20, 55]. В некоторых случаях при обработке серной кислотой появляется темная окраска; указанное явление было истолковано как признак образования производного ин-дона, что в свою очередь позволяет предположить, что арильная и карбоксильная группы в исходной кислоте находятся в цис-положении, т. е. приписать этой кислоте структуру, аналогичную структуре XXXVII [56. 57].

Ясли вторичная аминогруппа занимает такое положение, при котором возможно возникновение пяти- или шестичлепного кольца путем сочетания с группой диазония, то последняя реакция протекает предпочтительно перед реакцией выделения азота! Ниже приводятся примеры образования производного триазина LVIII из диазотированного 2-амшюбензанилида [G8], производного тиатриазина 1ЛХ из диазотировагшого 2-амино-беизосульфопанилида [52] и 1-фегшлбензотриазола (ЬХ1) из диагчотированного 2-аминодифегшламина [69].

ста дня образования производного двухвалентного углерода — дихлорме-

Как уже отмечалось выше и как было показано на ряде примеров, общие механизмы биосинтеза поликетидов часто включают случаи, промежуточные между полным восстановлением почти всех ацильных звеньев (например, в жирных кислотах) и незначительным восстановлением (или его полным отсутствием), в результате которого образуются ароматические поликетиды с чередующимися окисленными и неокисленными атомами углерода. Так, например, в случае декакетидов ряда афлатоксинов (110) — (122) только семь ацильных звеньев включены в процесс ароматизации, а в ауроглауцине (87) только четыре из семи звеньев не подверглись восстановлению. В любом из этих случаев биосинтез мог бы протекать в два этапа путем образования производного жирной кислоты Се — Се, используемого затем в качестве стартового звена биосинтеза ароматического поликетида. Однако имеющиеся экспериментальные данные не подтверждают это предположение.

Рассмотренные выше реакции бензаннелированного соединения аналогичны превращениям простых пирилиевых солей. Различия между ними проявляются в реакциях с аммиаком или первичными аминами. Типичное поведение соли 1-бензопирилия показано на схеме (39). Реакция останавливается на стадии образования производного с раскрытым циклом (61); рециклизация с образованием азотистого аналога пирилиевой соли (в данном случае, хино-лина) не происходит [49]. Причина этого двоякая. Во-первых, атака нуклеофила происходит только по одному из двух положений, соседних с кислородом; атака по второму из этих положений, при которой мог бы образоваться аминоальдегид (60) неблагоприятна, так как она привела бы к временному нарушению л-системы карбо-Цикла Во вторых, рециклизация соединения (61) также временно

4. Нитрозобензол энергично реагирует с вторичными- алифатическими аминами, причем он превращается по преимуществу в азобензол в7. При этом одновременно образуется некоторое количество нитробензола и анилина и, кроме того, возможно, немного азокси-бензола. Большая часть амина остается при этом без изменений. Однако при соблюдении определенных условий можно направить реакцию в сторону образования производного гидроксинамина RR'NOH. Так как соединения этого типа летучи, реакция может быть следующим образом использована для распознавания первичных, вторичных и третичных аминов жирного ряда.

Реагент, полученный in situ диазотированием ft-аминобензойной кислоты нитритом натрия в кислой среде, взаимодействует с соединениями, содержащими активную метиленовую группу (при рН<6, чтобы избежать образования производного формазана) с образованием я-карбоксифенилгидразонов, которые как одноосновные кислоты могут быть оттитрованы 0,1 н. NaOH.

Присоединение галогеноводорода, проводимое в обычных условиях, проходит через стадию образования производного окиси XXI. При присоединении фенолов и тиолов более часто проводят реакцию в присутствии катализаторов основного характера. В случае малонового эфира (и подобных ему реагентов) окись атакуется анионом этого соединения.

Предполагалось [474], что процесс восстановления протекает через стадию образования производного гидроксиламина (XXI), которое может быть быстро прогидрировано в оксиндол или медленно превращено в 1,2-диоксин-дол (XXII). Предположение о том, что о-аминофенилуксусная кислота (XXIII) не может существовать в виде свободной кислоты, оказалось ошибочным, что было показано Небером [469]. В 1922 г. Небер получил свободную о-аминофенилуксусную кислоту (XXIII), восстанавливая о-нитрофенилуксус-ную кислоту сернокислой закисью железа в гидрате окиси аммония и подкисляя на холоду образовавшуюся натриевую соль о-аминофенилуксусной кислоты точно 1 молем кислоты. Это соединение в нейтральных условиях относительно устойчиво, но при действии избытка минеральной кислоты количественно превращается в оксиндол. Эфиры о-аминофенилуксусной кислоты при перегонке разлагаются с образованием оксиндола и спирта.

творе хлорида меди (I) первичным продуктом реакции является 4-хлор-1,2-бутадиен, который под влиянием CuCl изомеризуется в 2-хлор-1,3-бутадиен [30]. Однако при этом не учитывается влияние CuCl на первой стадии реакции присоединения НС1 к ВА. Между тем, было показано [31], что в отсутствие CuCl образование 4-хлор-1,2-бутадиена протекает весьма медленно, причем одновременно образуются хлоропрен и 2,.4-дихлор-2-бутен. Это дает основание полагать, что гидрохлорирование ВА происходит путем образования промежуточных КС ВА с CuCl и НС1. Возможность образования таких КС была показана ранее [32].

Значимость четырех вышеприведенных критериев неодинакова. Наиболее важным является первый критерий, и почти вое системы определения взаимозаменяемости включают тот или «ной способ измерения потока тепловой энергии. Однако более подробно эта тема 'будет обсуждаться ниже. Второй критерий, определяющий размер и форму факела при сжигании предварительно смешанного газа, зависит от скорости распространения пламени, причем эта скорость совершенно одинакова для разных парафиновых углеводородных газов, метана, этана и т. д., но имеет различные значения для углеводородов и водородсодер-жащих газов. И, наконец, критерии образования промежуточных -продуктов реакции горения и сажи имеют смысл, когда топливные газы содержат ненасыщенные промежуточные соединения; критерий сажеобразования важен и тогда, когда в газовом топливе имеются ненасыщенные и высококипящие углеводороды или соединения ароматического ряда. Во всех остальных случаях углистые отложения и загрязняющие вещества не превышают лорм, допустимых для природного газа и используемого топочного оборудования. Вследствие этого учет двух последних критериев взаимозаменяемости ограничен районами, пользовавшимися в прошлом синтетическим или полученным из угля газовым топливом.

Легкость с которой сульфируются фенолы, объясняется не только направляющим влиянием гидроксильной группы, но также возможностью образования промежуточных, быстро перегруппировывающихся соединений. Так, при действии серной или хлор-сульфоновой кислоты на фенол при низкой температуре образуется значительное количество фенилсерной кислоты, легко перегруппировывающейся в л-сульфокислоту (см. часть 1):

В другом процессе гидролиз протекает по пути образования промежуточных моно- и диэтилсульфатов при предварительном растворении этилена в 98 %-ной серной кислоте (давление 1379 кПа, температура 60 °С). Этанол извлекается из смеси продуктов реакции последующей дистилляцией.

Путь, по которому авторы провели подобное доказательство предложенной ими схемы окисления пропилена, был следующий. Обработкой экспериментальных данных при помощи схемы была установлена истинная кинетика образования промежуточных продуктов — формальдегида и ацетальдегида,— т. е. кинетика их образования, не искаженная дальнейшим окислением. Разность между рассчитанными из схемы такими истинно образовавшимися количествами альдегидов и аналитически найденными давала количество альдегидов, подвергшихся окислению. По принятым в схеме суммарным уравнениям окисления альдегидов рассчитывалась далее сумма количеств СО и С02, получающихся этим путем. Кроме того, количество СО, получающейся по реакции 6, определялось как разность между количествами формальдегида, полученного распадом радикала СН2(00)СНО, и аналитически определенным количеством муравьиной кислоты. Таким образом, пользуясь своей схемой, авторы смогли рассчитать все количество СО + С02, которое должно образоваться к каждому моменту реакции. Эти данные затем сравнивались с аналитически определенными количествами СО Ч- С02.

Рис. 171. Кинетика расходования О2 и образования промежуточных и конечных продуктов при окислении бен-.г!ола. Смесь 225 мм рт. ст. C(jH0--425 мм рт_ ст_ Q2-Т = 487°С[17.

Для окончательного решения вопроса о том, является ли при добавлении N02 действующим агентом сам N02 или GH3N02, были поставлены опыты с прибавлением последнего (в количестве 2%) к метано-кислородной смеси. При этом оказалось, что кинетика расходования исходных и образования промежуточных и конечных продуктов близка к той, которая наблюдается при добавках N02 (также в количестве 2%). Скорость расходова-

Наглядное представление о промежуточном активированном комплексе возникает при рассмотрении концепции циклического электронного переноса. В ее основе лежит представление об общем сдвиге электронов в ходе реакции без образования промежуточных соединений. Переход электронов совершается одновременно для всех членов цикла (пуш-пулльный механизм). Циклы могут быть самых различных размеров, но чаще всего встречаются шестичленные, что, видимо, связано с устойчивостью шестичленных ароматических систем. Циклический перенос как бы создает

Рис. 47. Энергетическая диаграмма для реакции, протекающей без образования промежуточных продуктов (а) и с образованием промежуточных продуктов (б).

6. Появление темной бронзовой или желтой окраски зависит от образования промежуточных продуктов восстановления нитросоединений и указывает на неполноту восстановления. Причиной этого может быть слишком быстрое добавление нитросоединения, недостаточная поверхность железа, недостаточная кислотность (бледная полоска с сульфидом натрия) или низкая температура реакции.

алюминия [220] При работе с фторпроизводнымн необходимо соблюдать осторожность (небольшие количества реагентов, разбавленные растворы слабое нагрева нне), так как возможен взрыв [221] При восстановлении раствор приобретает интенсивную окраску что считается доказательством образования промежуточных металл-органических соединений. Скорость реакции значительно падает после вступления в реакцию 1 г-атома водорода аниона А1НГ [222], поэтому при реакции целе сообразно применять эквимолярныс количества реагентов При восстановлении к пириту лития необходимо добавчять небочьшое количество литнйачюмшшй[ид-рида как переносчика водорода [213, 224]

Образованием относительно Образованием перекисных Образованием полностью Образованием поперечных Образованием промежуточных Объяснить наблюдаемое Образованием разветвленных Образованием симметричных Образованием соответственных