|
|
|
Главная --> Справочник терминов Объясняют образование Как уже говорилось, растворитель обычно оказывает незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличие от ионных реакций; действительно, очень часто реакции в растворах по своему характеру очень сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует. Однако в некоторых случаях растворитель может вызывать ощутимые различия. Так, при хлорировании 2,3-диме-тилбутана в алифатических растворителях образуется около 60% (СН3)2СНСН(СН3)СН2С1 и 40%, (СН3)2СНСС1(СН3)2, тогда как в ароматических растворителях соотношение этих продуктов становится равным 10 : 90 [64]. Эти результаты объясняются образованием комплекса между ароматическим растворителем и атомом хлора Чистота полученной диастереомерной соли обычно устанавливается по постоянству ее точки плавления и вращения после дальнейших кристаллизации. Однако этот критерий может быть и ненадежным: в одной из работ [11] диастерео-мерную соль р-этокси-р-фенилэтиламина с (4-)-камфорсуль-фокислотой довели до постоянного вращения, и разложением соли получили амин с вращением [a]D — 4,3°, в то время как полученный другим путем оптически чистый амин имеет [а]о—104,2°. Такие случаи объясняются образованием «частичных рацематов», которые не меняют своего состава при дальнейших кристаллизациях, хотя и состоят из смеси обеих диастереомерных солей в определенных постоянных пропорциях. В сущности это явление имеет аналогию в образовании постоянно кипящих (азеотропных) смесей жидких веществ, неразделимых перегонкой. Наилучшие выходы С-алкилированных и С-ацилированных кетоенолов можно получить, применяя для реакции алкоксимагниевые (лучше всего — зтоксимагниевые) соли исходных кетоенолов, затем галоид омаг* ниевые; несколько меньшие выходы получаются в случае применения натриевых солей (ввиду побочного конденсирующего действия натрия); наименьшие выходы дают медные соли кетоенолов. В последнем случае малые выходы объясняются образованием почти исключительно О-про-изводных. \ Многие свойства спиртов обусловлены наличием гидроксильной группы. Температура кипения метанола на 150° С выше, чем этана, несмотря на то что их молярные массы близки. Этанол имеет температуру кипения на 123° выше, чем пропан и т.д. С другой стороны, этанол кипит на 104° выше, чем изомерный ему газообразный диметиловый эфир (табл. 11.1). Эти особенности спиртов объясняются образованием прочной межмолекулярной водородной связи. Наличие межмолекулярных водородных связей обусловливает высокие температуры кипения низших спиртов по сравнению с другими соединениями близкой молярной массы, а также превосходную растворимость низших спиртов в воде, где возникают межмолекулярные водородные связи между молекулами спирта и воды. объясняются образованием протонированных катионов H5edta+ малые выходы объясняются образованием почти исключительно О-про- Так, из измерений электропроводности Уинн-Джонс [28] нашел, что константы ассоциации в нитробензоле равны от 5- 102до7-102 для перхлоратов пиперидиния иди-пропиламмония, 6-Ю3 для пикратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 5-Ю4 для пикрата дифенилгуанидиния, но для пикрата тетраэтиламмония константа ассоциации столь мала, что измерить ее не удается. Электропроводность пикрата пиперидиния ^не изменяется при небольших добавках пиперидина^или пикриновой кислоты и, следовательно, не связана с равновесием переноса протона от пикриновой кислоты к пиперидину. Наблюдаемые закономерности объясняются образованием водородной связи между кислым атомом водорода замещенных аммониевых ионов и кислородными атомами аниона. Это взаимодействие сильнее в более кислом ионе дифенилгуанидиния, слабее в менее кислых ионах пиперидиния и дипропиламмония. Более основной пикрат-ион легче образует водородные связи, чем менее основной перхлорат-ион. Четвертичный аммониевый ион не образует водородных связей, так как не содержит кислых атомов водорода. Электропроводность вторичных аммониевых солей заметно увеличивается при добавлении небольших коли- спиртов объясняются образованием прочной межмолекулярной водородной связи. Наличие межмолекулярных водородных связей обусловливает высокие температуры кипения низших спиртов по сравнению с другими соединениями близкой молярной массы, а также превосходную растворимость низших спиртов в воде, где возникают межмолекулярные водородные связи между молекулами спирта и воды. Большинство амидов представляют собой кристаллические соединения с более высокими по сравнению с карбоновыми кислотами температурами плавления и кипения. Низшие представители амидов хорошо растворимы в воде Высокие температуры кипения амидов объясняются образованием прочных межмолекулярных водородных связей. Водородные связи такого типа, как в амидах, участвуют в формировании вторичной и третичной структуры белков, определяя их пространственное строение (см. 16.22). Пайков и др. [80] также проводили исследования растворов поли-лара-бензамида в М.М-диметилацетамаде, очень сходные с экспериментами Шефгена и др. [83]. Высокие молекулярные веса, наблюдавшиеся Папковым, значительно превышавшие значения, полученные Шефгеном и др., объясняются образованием ассоциа-тов в амидном растворителе. В раствора'х полиамидгидразидов в диметилсульфоксиде, исследованных Бурке [86], были обнаружены сильно вытянутые конформации цепей в этих растворителях. Исчерпывающее описание конформационных исследований разбавленных растворов жестких и червеобразных цепей представлено в гл. 2. Папкав и др. [80] также проводили исследования растворов поли-лара-бензамида в М,М-диметилацетамиде, очень сходные с экспериментами Шефгена и др. [83]. Высокие молекулярные веса, наблюдавшиеся Папковым, значительно превышавшие значения, полученные Шефгеном и др., объясняются образованием ассоциа-тов в амидном растворителе. В растворах полиамидгидразидов в диметилсульфоксиде, исследованных Бурке [86], были обнаружены сильно вытянутые конформации цепей в этих растворителях. Исчерпывающее описание конфирмационных исследований разбавленных растворов жестких и червеобразных цепей представлено в гл. 2. /с = Л^]/2т2, и время релаксации, определяемое как a=Nl/tf, представлены на графике как функции состава смеси растворителей (следует отметить, что декан не является растворителем для полистирола). Наблюдалось резкое возрастание ц0 и NI с увеличением содержания декана в смеси двух растворителей, однако податливость /с оставалась практически неизменной. Свойства течения этих растворов объясняются образованием трехмерной сетки типа сетки, предложенной Холденом и др. [8] и Майером [16]. При умеренном содержании декана блоки стирола становятся нерастворимыми и являются как бы сшивками с очень высокой функциональностью, что придает раствору характер сетки. Растворы простого блок-сополимера (СБ) ведут себя так же, но характеризуются пределом текучести и тиксотропией. Однако в этом случае образуется не трехмерная сетка, а мицеллярная структура,, в которой полистирольные сегменты образуют жесткое ядро, а полибутадиеновые сегменты удерживают мицеллы в растворе. В противоположность указанию Виланда и Рана [2], при нитровании изоамилена в качестве основного продукта реакции Михаэль и Карлсон получили азотнокислый эфир третичного амилового снирта. Нитрование проводили добавлением 98,6%-ной азотной кислоты в раствор изоамилена при —20°. При таких же условиях авторы нитровали изобутилен, причем по-дучеа азотнокислый эфир третичного бутилового спирта. Авторы объясняют образование нитратов присоединением молекулы азотной кислоты к молекуле олефина по схеме Конденсация эфиров р-кетонокислот с фенолами. Пехмагг и Дуисберг [2] объясняют образование кумаринов из эфиров р-кетонокислот и фшолов следующим образом. Фeнa^, содержащий в opro-положении по отношению к гидроксилыгой группе рсакционноспособный атом водорода, присоединяется к карбо-группе эфира р-кетойрк^атоты, образуя промежуточный фрагментации под ЭУ простых эфиров объясняют образование Уравнения (3.4) и (3.6) объясняют образование Квантовый выход распада фрасп составляет для ди(п-алкил-арил)иодониев в 0,20 при 313 и 365 нм; для (п-СН3СбН4)35+А8Рб 0,17 при 313 нм и 0,19 при 365 нм; для солей триарилселенония 0,14. фрасп практически не зависит от природы аниона соли, что отвечает предложенной схеме фотолиза [16, 26]. Однако квантовые выходы образования фобр кислоты при фотолизе солей диарилиодония или трифенилсульфония существенно выше, чем фобр иодбензола или дифенилсульфида, что не соответствует вышеприведенной схеме [27]; кроме того, значения фобр зависят от интенсивности света. Поэтому предложен ряд термических реакций, описывающих превращения фотохимически генерированного катион-радикала иод-бензола. Они объясняют образование большого количества кислоты и зависимость от интенсивности света [28]. Например: В противоположность указанию Виланда и Рана [2], при нитровании изоамилена в качестве основного продукта реакции Михаэль и Карлсон получили азотнокислый эфир третичного амилового спирта. Нитрование проводили добавлением 98,6%-ной азотной кислоты в раствор изоамилена при—20°. При таких же условиях авторы нитровали изобутилен, причем получен азотнокислый эфир третичного бутилового спирта. Авторы объясняют образование нитратов присоединением молекулы азотной кислоты к молекуле олефина по схеме Блике и Пательский объясняют образование изобензофурана рядом реакций XIV—XVIII. Антрон (XIX) получается в результате простого внутримолекулярного ацилирования. Оксифталан (XVII), который, как предполагают, образуется в качестве промежуточного соединения, по своей структуре соответствует веществам, получаемым при взаимодействии арил-магнийгалогенида с арилфталидом (стр. 55) и легко переходящим в изо-бензофуран. Приведенная схема превращений подтверждается, как было найдено, тем, что обработка смеси веществ XV и XVI серной кислотой приводит к образованию изобензофурана. Из бензанилш)ов. Мейер и Гсфман [10] получили с хорошим выходом фенантридон при пиролизе паров бензанилида над раскаленной проволокой. Сравнивая эти результаты с данными пиролиза бензиланилина, при котором в качестве единственного продукта реакции образуется акридин, авторы объясняют образование акридина удалением соответствующих атомов водорода; такой механизм реакций невозможен при образовании акридона из бензанилида. Еще в 1897 г. Пиктэ и Гонсет [9] попытались осуществить замыкание кольца о-аминобензанилида (XXVIII, R=H) по реакции Пшорра, но диазотирование привело к образованию устойчивого тр~йазола. В случае о-аминобензоилметил-анилина (XXVIII, R—СН3) образование триазола невозможно, и в результате реакции, как и следовало ожидать, был получен М-метилфенантридон; подробности эксперимента, однако, не приводятся [96в]. С этим процессом сходен процесс замыкания цикла о-аминобензамида -по реакции Пшорра,. описанный Плантом и Томлинсоном [97], которые получили 9-кетсфенантри-диндоколин (XXIX), применив в качестве исходного вещества карбазол. Блике и Пательский объясняют образование изобензофурана рядом реакций XIV—XVIII. Антрон (XIX) получается в результате простого внутримолекулярного ацилирования. Оксифталан (XVII), который, как предполагают, образуется в качестве промежуточного соединения, по своей структуре соответствует веществам, получаемым при взаимодействии арил-магнийгалогенида с арилфталидом (стр. 55) и легко переходящим в изо-бензофуран. Приведенная схема превращений подтверждается, как было найдено, тем, что обработка смеси веществ XV и XVI серной кислотой приводит к образованию изобензофурана. Из бензанилидов. Мейер и Гсфман [10] получили с хорошим выходом фенантридон при пиролизе паров бензанилида над раскаленной проволокой. Сравнивая эти результаты с данными пиролиза бензиланилина, при котором в качестве единственного продукта реакции образуется акридин, авторы объясняют образование акридина удалением соответствующих атомов водорода; такой механизм реакций невозможен при образовании акридона из бензанилида. Еще в 1897 г. Пиктэ и Гонсет [9] попытались осуществить замыкание кольца о-аминобензанилида (XXVIII, R=H) по реакции Пшорра, но диазотирование привело к образованию устойчивого тр~йазола. В случае о-аминобензоилметил-анилина (XXVIII, R—СН3) образование триазола невозможно, и в результате реакции, как и следовало ожидать, был получен М-метилфенантридон; подробности эксперимента, однако, не приводятся [96в]. С этим процессом сходен процесс замыкания цикла о-аминобензамида -по реакции Пшорра,. описанный Плантом и Томлинсоном [97], которые получили 9-кетсфенантри-диндоколин (XXIX), применив в качестве исходного вещества карбазол. ' В противоположность указанию Виланда и Рана [2], при нитровании изоамилена в качестве основного продукта реакции Михаэль и Карлсон получили азотнокислый эфир третичного амилового спирта Нитрование проводили добавлением 98,6%-ной азотной кислоты в раствор изоамилена при —20° При таких же условиях авторы нитровали изобутилен, причем по-лучев азотнокислый эфир третичного бутилового спирта Авторы объясняют образование нитратов присоединением молекулы азотной кислоты к молекуле олефина по схеме  Образованием переходного Образованием первичного Отрицательно заряженного Образованием привитого Образованием промежуточного Образованием растворимого Отсутствие оснований Образованием смешанных Образованием соответствующей |
- |
Навигация