![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Образования пространственных где / — скорость реакции образования промежуточного продукта X из исходного вещества A; k(T) — константа скорости реакции превращения X в конечный продукт реакции В, которая должна зависеть от температуры сильнее чем /; q — скорость тепловыделения, зависящая от скорости и тепловых эффектов обеих реакций; а — коэффициент теплоотдачи; Т — температура реагирующей смеси; Т0 — температура окружающей среды; с — теплоемкость реаги- Скорость образования промежуточного разветвляющего продукта будет: На рис. 102 изображены рассчитанные по уравнениям (VII-7), (VII-8) и (VII-9) зависимости от времени количеств израсходованного исходного вещества (кривая 1), скорости реакции (кривая 2) и концентрации промежуточного продукта X (кривая 3). Расчет проводился для значений е = 0,01; е = 100 и 3 = 100, то есть для случая, когда константа скорости образования промежуточного продукта X больше константы скорости его расходования (е<^1). Как видим из рис. 102, скорость реакции достигает максимума, а затем падает. Концентрация же промежуточного продукта растет до конца реакции. Совсем по другому протекает реакция, когда константа скорости образования промежуточного продукта X меньше или сравнима с константой скорости его расходования, т. е. когда е^1. В этом случае, подставив (VII-7) и (VII-5) в (VII-4), получим для скорости расходования исходных веществ выражение: количеств ацетона к концу процесса. Так и должно быть, поскольку «добавка ацетона прекращает частично развившуюся реакцию образования промежуточного продукта и в дальнейшем получение ацетона происходит лишь в масштабах, соответствующих количествам промежуточного продукта, которые возникли в системе к моменту подавления инициирующей стадии». Авторы используют это свойство ацетона для установления кинетического закона образования промежуточного продукта. Для этого доста- Двухатомные фенолы — более сильные кислоты, чем одноатомный фенол. Они легко окисляются и являются сильными восстановителями. Так, гидрохинон при окислении превращается в п-бензохинон (или просто хинон). Это окисление идет через стадию образования промежуточного продукта — хингидронл (соединения бензохинона с гидрохиноном за счет образования комплекса с переносом заряда (типа я-комплекса); Доказательства в пользу образования промежуточного тетраэдрического комплекса получены 'при изучении частичного щелочного гидролиза сложного эфира, в карбонильную группу которого введен кислород О18. Непрореагировавший эфир отделяли, и в нем определяли содержание кислорода О18. Если справедливо предположение о структуре промежуточного соединения, то при наличии в нем быстрых переходов протона между атомами кисло- Стереохимически наиболее благоприятно транс-присоединение по двойной связи. Отсюда легко предвидеть конфигурацию образующихся соединений. Рассмотрим присоединение брома к гнс-замещенным этиленам. Оно начинается с образования промежуточного бромониевого комплекса, который далее может быть атакован бром-анионом по первому или второму атому углерода, но всегда так, что объемные атомы галоида оказываются в трансоидной конформации: лишь на основе образования промежуточного а-комплекса типа бифенила Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стерео-регулярные структуры. Диены образуют обычно транс- 1,4-полиме-ры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (II) и хрома (III). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6]. Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Анионную полимеризацию часто подразделяют на собственно анионную и анионно-коордииационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлоорганических соединений, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. Следует отметить, что такое подразделение условно, так как для одной и той же пары мономер — катализатор в зависимости от полярности среды и других условий реакции механизм полимеризации может изменяться от чисто ионного к ионно-координационному и наоборот. В присутствии небольшого количества силантриола нарушается линейность макромолекул, так как включение в цепь его звеньев служит причиной образования пространственных макромолекул: Таким образом, принципиальное отличие неорганических полимеров от -органических и элементорганических состоит не только в особенности электронной структуры главной цепи (они такие же, как у элементорганических полимеров), но в тенденции к «самостабилизации» путем образования пространственных структур и в очень сильном межмолекулярном взаимодействии. Поэтому если, по обыкновению, изображать температуру любого перехода как * Возможность образования пространственных (обычно трехмерных) полимеров определяется числом функциональных групп в исходных веществах. Общее число функциональных групп должно быть не менее пяти, причем ни один из исходных мономеров не должен быть менее, чем бифункциональным. При большом числе функциональных групп (свыше 3—4 в каждом из исходных веществ) реакция поликонденсации очень быстро завершается образованием геля — нерастворимого каучукоподобного полимера. Переход от линейных полимеров к пространственным сопровождается резким увеличением молекулярной массы, и в пределе полимер может быть превращен в одну гигантскую макромолекулу. Процесс образования пространственных полимеров сопровождается потерей растворимости и способности плавиться, а также изменением всех физико-кимических свойств полимера. При нагревании поливинилхлорида или поливинилиденхлорида выше 140 °С отщепляется НС1, полимер постепенно теряет растворимость вследствие образования пространственных структур, и выделить мономер не удается. Аналогичное отщепление воды и других При нагревании поливинилхлорида или поливинилиденхлорида выше 140 °С отщепляется НС1, полимер постепенно теряет растворимость вследствие образования пространственных структур, и выделить мономер не удается. Аналогичное отщепление воды и других Интересно [78, 375, 376], что макрогель каучука разруиш-^-сл при вальцевании обратимо, так как при разрушении сеток возникают полирадикальные состояния, что приводит даже к ускорению образования пространственных структур, 'например для феноль-ных резитов (рис. 140). В шою очередь, наличие непредельное™ позволяет накапливаться значительно большему количеству вторичных, относительно стабильных, свободных радикалов по сравнению с аналогичными предельными системами (рис. 141). Высказывается предположение о возможности образования пространственных связей химической природы типа двойного эфирного мостика через глицерины и полиэтиленгликоли. Адсорбционные слои, особенно в случае образования пространственных структур, оказывают стерические препятствия сближению частиц пигментов до расстояния эффективного действия сил притяжения между ними, а также снижают запас поверхностной энергии взаимодействуя с активными центрами твердой поверхности частиц При сближении частиц пигмента происходит перекрывание адсорбционных оболочек, что ведет к повышению концентрации пленкообразователя в зоне перекрывания и возникновению осмотического расклинивающего давления Макромолекулы, адсорбированные на поверхности пигмента, сохраняют некоторую подвижность углеводородных цепей, ориентированных в жидкую фазу Сближение адсорбционных слоев, их перекрывание также приводят к снижению термодинамической вероятности образования тех или иных пространственных конфигураций макромолекул Без подвода энергии извне такой процесс не может осуществиться, я это равносильно наличию энергетического барьера при сближении частиц, Седиментационная устойчивость может быть достигнута в результате пространственного структурирования жидкой дисперсионной среды, т е образования пространственных надмолекулярных структур пленкообразователя Введение высокодисперсных наполнителей (аэросил, бентонит) также приводит к образованию пространственных структур, но уже за счет коагуляции И в том, и в другом случае образовавшиеся в объеме структуры препятствуют седиментации пигмента Вероятность образования пространственных кристаллов, размеры которых во всех направлениях близки между собой, должна быть малой. Вследствие особенностей строения кристаллов возникает принципиальная неупорядоченность кристаллических полимеров. ![]() Объяснить изменением Образованием полимерных Отсутствие нуклеофилов Образованием производных Образованием радикалов Образованием равновесной Образованием сернистого Образованием соединений Образованием соответствующих |
- |