|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования пространственных где / — скорость реакции образования промежуточного продукта X из исходного вещества A; k(T) — константа скорости реакции превращения X в конечный продукт реакции В, которая должна зависеть от температуры сильнее чем /; q — скорость тепловыделения, зависящая от скорости и тепловых эффектов обеих реакций; а — коэффициент теплоотдачи; Т — температура реагирующей смеси; Т0 — температура окружающей среды; с — теплоемкость реаги- Скорость образования промежуточного разветвляющего продукта будет: На рис. 102 изображены рассчитанные по уравнениям (VII-7), (VII-8) и (VII-9) зависимости от времени количеств израсходованного исходного вещества (кривая 1), скорости реакции (кривая 2) и концентрации промежуточного продукта X (кривая 3). Расчет проводился для значений е = 0,01; е = 100 и 3 = 100, то есть для случая, когда константа скорости образования промежуточного продукта X больше константы скорости его расходования (е<^1). Как видим из рис. 102, скорость реакции достигает максимума, а затем падает. Концентрация же промежуточного продукта растет до конца реакции. Совсем по другому протекает реакция, когда константа скорости образования промежуточного продукта X меньше или сравнима с константой скорости его расходования, т. е. когда е^1. В этом случае, подставив (VII-7) и (VII-5) в (VII-4), получим для скорости расходования исходных веществ выражение: количеств ацетона к концу процесса. Так и должно быть, поскольку «добавка ацетона прекращает частично развившуюся реакцию образования промежуточного продукта и в дальнейшем получение ацетона происходит лишь в масштабах, соответствующих количествам промежуточного продукта, которые возникли в системе к моменту подавления инициирующей стадии». Авторы используют это свойство ацетона для установления кинетического закона образования промежуточного продукта. Для этого доста- Двухатомные фенолы — более сильные кислоты, чем одноатомный фенол. Они легко окисляются и являются сильными восстановителями. Так, гидрохинон при окислении превращается в п-бензохинон (или просто хинон). Это окисление идет через стадию образования промежуточного продукта — хингидронл (соединения бензохинона с гидрохиноном за счет образования комплекса с переносом заряда (типа я-комплекса); Доказательства в пользу образования промежуточного тетраэдрического комплекса получены 'при изучении частичного щелочного гидролиза сложного эфира, в карбонильную группу которого введен кислород О18. Непрореагировавший эфир отделяли, и в нем определяли содержание кислорода О18. Если справедливо предположение о структуре промежуточного соединения, то при наличии в нем быстрых переходов протона между атомами кисло- Стереохимически наиболее благоприятно транс-присоединение по двойной связи. Отсюда легко предвидеть конфигурацию образующихся соединений. Рассмотрим присоединение брома к гнс-замещенным этиленам. Оно начинается с образования промежуточного бромониевого комплекса, который далее может быть атакован бром-анионом по первому или второму атому углерода, но всегда так, что объемные атомы галоида оказываются в трансоидной конформации: лишь на основе образования промежуточного а-комплекса типа бифенила Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стерео-регулярные структуры. Диены образуют обычно транс- 1,4-полиме-ры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (II) и хрома (III). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6]. Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Анионную полимеризацию часто подразделяют на собственно анионную и анионно-коордииационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлоорганических соединений, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. Следует отметить, что такое подразделение условно, так как для одной и той же пары мономер — катализатор в зависимости от полярности среды и других условий реакции механизм полимеризации может изменяться от чисто ионного к ионно-координационному и наоборот. В присутствии небольшого количества силантриола нарушается линейность макромолекул, так как включение в цепь его звеньев служит причиной образования пространственных макромолекул: Таким образом, принципиальное отличие неорганических полимеров от -органических и элементорганических состоит не только в особенности электронной структуры главной цепи (они такие же, как у элементорганических полимеров), но в тенденции к «самостабилизации» путем образования пространственных структур и в очень сильном межмолекулярном взаимодействии. Поэтому если, по обыкновению, изображать температуру любого перехода как * Возможность образования пространственных (обычно трехмерных) полимеров определяется числом функциональных групп в исходных веществах. Общее число функциональных групп должно быть не менее пяти, причем ни один из исходных мономеров не должен быть менее, чем бифункциональным. При большом числе функциональных групп (свыше 3—4 в каждом из исходных веществ) реакция поликонденсации очень быстро завершается образованием геля — нерастворимого каучукоподобного полимера. Переход от линейных полимеров к пространственным сопровождается резким увеличением молекулярной массы, и в пределе полимер может быть превращен в одну гигантскую макромолекулу. Процесс образования пространственных полимеров сопровождается потерей растворимости и способности плавиться, а также изменением всех физико-кимических свойств полимера. При нагревании поливинилхлорида или поливинилиденхлорида выше 140 °С отщепляется НС1, полимер постепенно теряет растворимость вследствие образования пространственных структур, и выделить мономер не удается. Аналогичное отщепление воды и других При нагревании поливинилхлорида или поливинилиденхлорида выше 140 °С отщепляется НС1, полимер постепенно теряет растворимость вследствие образования пространственных структур, и выделить мономер не удается. Аналогичное отщепление воды и других Интересно [78, 375, 376], что макрогель каучука разруиш-^-сл при вальцевании обратимо, так как при разрушении сеток возникают полирадикальные состояния, что приводит даже к ускорению образования пространственных структур, 'например для феноль-ных резитов (рис. 140). В шою очередь, наличие непредельное™ позволяет накапливаться значительно большему количеству вторичных, относительно стабильных, свободных радикалов по сравнению с аналогичными предельными системами (рис. 141). Высказывается предположение о возможности образования пространственных связей химической природы типа двойного эфирного мостика через глицерины и полиэтиленгликоли. Адсорбционные слои, особенно в случае образования пространственных структур, оказывают стерические препятствия сближению частиц пигментов до расстояния эффективного действия сил притяжения между ними, а также снижают запас поверхностной энергии взаимодействуя с активными центрами твердой поверхности частиц При сближении частиц пигмента происходит перекрывание адсорбционных оболочек, что ведет к повышению концентрации пленкообразователя в зоне перекрывания и возникновению осмотического расклинивающего давления Макромолекулы, адсорбированные на поверхности пигмента, сохраняют некоторую подвижность углеводородных цепей, ориентированных в жидкую фазу Сближение адсорбционных слоев, их перекрывание также приводят к снижению термодинамической вероятности образования тех или иных пространственных конфигураций макромолекул Без подвода энергии извне такой процесс не может осуществиться, я это равносильно наличию энергетического барьера при сближении частиц, Седиментационная устойчивость может быть достигнута в результате пространственного структурирования жидкой дисперсионной среды, т е образования пространственных надмолекулярных структур пленкообразователя Введение высокодисперсных наполнителей (аэросил, бентонит) также приводит к образованию пространственных структур, но уже за счет коагуляции И в том, и в другом случае образовавшиеся в объеме структуры препятствуют седиментации пигмента Вероятность образования пространственных кристаллов, размеры которых во всех направлениях близки между собой, должна быть малой. Вследствие особенностей строения кристаллов возникает принципиальная неупорядоченность кристаллических полимеров.  Объяснить изменением Образованием полимерных Отсутствие нуклеофилов Образованием производных Образованием радикалов Образованием равновесной Образованием сернистого Образованием соединений Образованием соответствующих |
- |
Навигация