|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования равновесной Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, Физика окисления. Хотя наличие химических компонентов, участвующих в процессе горения, т. е. топлива и окислителя,— весьма важная предпосылка для начала самого процесса сжигания и образования радикалов, поддерживающих устойчивость пламени, все же необходимы и определенные физические условия, обеспечивающие воспламенение и поддержание горения. В первую очередь это касается необходимости поддержания таких расходов Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. ФЕНОМЕНОЛОГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ стабильных вторичных радикалов. Кинетические испытания при нагружении являются подходящим способом выявления эффекта механического воздействия на процесс образования и накопления радикалов, но их недостаточно для разделения одновременного влияния напряжения, деформации и времени на скорость образования радикалов. В испытаниях с постоянной нагрузкой было установлено, что скорость образования радикалов очень быстро уменьшается, в то время как число ради- ФЕНОМЕНОЛОГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ ФЕНОМЕНОЛОГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ 193 ФЕНОМЕНОЛОГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ ФЕНОМЕНОЛОГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ 197 ФЕНОМЕНОЛОГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ ФЕНОМЕНОЛОГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ 203 никеля и отравление катализатора наблюдаются при значительно меньших концентрациях Н2$ > чем эт° требуется для образования равновесной фазы сульфида никеля. Количество серы и никеля, которые реагируют друг с другом, очень малы. Например, катализатор конверсии, который содержит 15% № и работает при 775°С на выходе из реактора, отравляется, когда он содержит только 0,005^ серы, хотя при этом сулъфидируется всего 0,06$ никеля. Это эквивалентно отравлению всех атомов никеля на поверхности сфер диаметром I мк. находящихся в высокоэластическом состоянии, при каждой температуре имеется своя равновесная структура, а при понижении температуры наблюдается молекулярное упорядочение, связанное с возрастанием вязкости полимеров. С повышением температуры начинают протекать процессы молекулярной разупорядоченности и постепенное уменьшение вязкости во времени. Скорость процесса образования равновесной структуры определяется не только температурой, но и природой полимера. Оба процесса при заданной температуре приводят к одному и тому же значению равновесной вязкости. Элементами вторичной структуры эластомеров являются сетка, образованная поперечными ван-дер-ваальсовыми связями, и надмолекулярная структура в виде упорядоченных микрообластей. Эти элементы вторичной структуры сопутствуют друг другу, поскольку образование узлов за счет ван-дер-ваальсовых связей неизбежно связано с возникновением упорядочения. [6.7]. Это соответствует выходу реологической кривой на стационарный участок, параллельный оси абсцисс и характеризующийся некоторым предельным (для данной температуры) значением вязкости rjoo (рис. 6.19). Выход кривой на предельное значение соответствует некоторому времени t, характеризующему скорость образования равновесной надмолекулярной структуры (чем выше полярность эластомера, тем больше г). Например, в ПИБ равновесная структура при 298 К образуется практически в течение 1,5 сут, а в бутадиен-нитрильном эластомере для этого требуется 7 сут. Процесс молекулярного упорядочения в эластомерах наблюдается и при более высоких температурах, причем время образования равновесной структуры с повышением Т уменьшается. Контроль вязкости растворов полимеров в бензоле свидетельствует об отсутствии возможных при данных температурах химических процессов структурирования или деструкции. Повышение интенсивности молекулярного движения обеспечивает более быстрое установление равновесной структуры в эластомерах. увеличивается межмолекулярное притяжение, что способствует об разоваиию плотной упаковки, С другой стороны, уменьшается термодинамическая гибкость цепи, цепь становится жестче, что за трудняет ее перемещение по частям, т. е. затрудуяст образована плотной упаковки. Скорость образования равновесной плотной упа ковки зависит от величины обоих эффектов. В случае полярны: групп (ОН, CN) превалирующим, по-видимому, является притяже тше, и, несмотря на значительную жесткость цепей, такие поли меры, как поливиниловый спирт, полиакрилонитрилт при аклажде Пни упаковываются довольно плотно. Жесткие цепи могут плотн' упаковываться только в распрямленном состоянии, поэтому плот но упакованные полимеры с жесткими цепями всегда высокоориен тированы. Влияние молекулярного веса полимера на термодинамические параметры растворения было изучено главным образом на при* мере стеклообразных полимеров, плотность упаковки которых заметно изменяется с увеличением длины цепи. Однако наблюдаемые закономерности, по-видимому, справедливы и в случае растворения высокоэластических полимеров, Чем длиннее цепи, тем больше времени требуется полимеру для образования равновесной плотной упаковки, Если низ-комол екулярньге полимергомоло-гн. зя время охлаждения успевают плотно упаковаться, то с увеличением молекулярного веса это время оказывается недостаточным для образования равновесной плотной упаковки макромолекул. Поэтому по мере увеличения молекулярного песа полимера величина ?22 у.меньшастся н, согласно уравнению (52), энтальпия смешения При использовании для синтеза ацилгалогеноз реагентов типа хлористого алюминия 47, четыреххлористого титана 7> 48> 49 или хлористого водорода 6S) в неполярных растворителях образования равновесной смеси аномеров обычно не происходит. В этих случаях конфигурация гликозидного центра в получаемых ацилгалогенозах определяется кинетическими факторами, что позволяет синтезировать ацилгалогенозы нестабильного ряда. Действительно, если бы результат реакции определялся термодинамическими факторами, в продуктах реакции должен был бы преобладать более стабильный аномер. В данном случае образования равновесной смеси не происходит, а преобладание нестабильного 1,2-транс-аномера объясняется большей скоростью его образования благодаря соучастию соседней ацилоксигруппы. Так, при образовании нестабильного 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-р-Ь-глюкопиранозилхлорида главным промежуточным продуктом замещения является ортоэфирный катион, взаимодействие которого с ионом .хлорэ приводит к 1,2-транс-хлори-ду 48 (см. обзор *•): увеличивается межмолекулярное притяжение, что способствует образованию плотной упаковки. С другой стороны, уменьшается термодинамическая гибкость цепи, цепь становится жестче, что за-' трудняет ее перемещение по частям, т- е. затрудняет образование плотной упаковки. Скорость образования равновесной плотной упаковки зависит от величины обоих эффектов. В случае полярных групп (ОН, CN) превалирующим, по-видимому, является притяжение, и, несмотря на значительную жесткость цепей, такие полимеры, как поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, при охлаждении упаковываются довольно плотно. Жесткие цепи могут плотно упаковываться только в распрямленном состоянии, поэтому плотно упакованные полимеры с жесткими цепями всегда высокоориентированы. комолекуляриые полимергомоло-ги зя время охлаждения успевают плотно упаковаться, то с увеличением молекулярного веса это время оказывается недостаточным для образования равновесной плотной упаковки макромолекул. Поэтому по мере увеличения молекулярного веса полимера величина ?м уменьшается н, согласно уравнению (52), энтальпия смешения увеличивается межмолекулярное притяжение, что способствует о разовапию плотной упаковки. С другой стороны, уменьшает термодинамическая гибкость цепи, цепь становится жестче, что з трудняет ее перемещение по частям, т- е. затрудняет образован плотной упаковки. Скорость образования равновесной плотной уп ковки зависит от величины обоих эффектов. В случае полярш групп (ОН, CN) превалирующим, по-видимому, является притяж ние, и, несмотря на значительную жесткость цепей, такие пол меры, как поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, при охлажд пни упаковываются довольно плотно. Жесткие цепи могут плот упаковываться только в распрямленном состоянии, поэтому плс но упакованные полимеры с жесткими цепями всегда высокоорие тированы. Влияние молекулярного веса полимера на термодинамические параметры растворения было изучено главным образом на примере стеклообразных полимеров, „, плотность упаковки которых заметно изменяется с увеличением длины цепи. Однако наблюдаемые закономерности, по-видимому, справедливы и в случае растворения высокоэластических по-лимсров, Чем длиннее цепи, тем больше времени требуется полимеру для образования равновесной плотной упаковки, Если низкомолекулярные полимергомоло-ги зя время охлаждения успевают плотно упаковаться, то с л энергией, необходимой для образования равновесной кристаллической фазы конечных размеров. Однако в случае полимеров конечного молекулярного веса необходимо знать не только общую геометрию роста, но и способ, которым полимерная цепь уложена внутри кристаллита. Поэтому модель зародыша должна быть специализирована, по сравнению с низкомолекулярными системами.  Образованием первичного Отрицательно заряженного Образованием привитого Образованием промежуточного Образованием растворимого Отсутствие оснований Образованием смешанных Образованием соответствующей Образованием сопряженной |
- |
Навигация