Термины, связанные с цементом. Образования разветвленных

Главная --> Справочник терминов

Образования разветвленных таты разобраны со стереохимической точки зрения в ряде статей [211в, г, д]. Влияние конфигурации эфирной группы проявляется также в стеринах [213а]. Эфиры холестерина и эргостерина с л-то-луолсульфокислотон дают с метиловым спиртом простые метиловые эфиры, а эи.м-соединения превращаются в ненасыщенные углеводороды. В связи с этими исследованиями получены данные о сравнительной скорости образования различных простых эфиров. При взаимодействии алкиловых эфиров п-толуолсульфокис-лоты с магнийгалоидалкоголятами [211д, 2136] в первую очередь образуются не эфиры, а галоидоалкилы:

Рис. 3.14. Схемы образования различных модификаций смектических структур: а - слоистые структуры (/ - смектическая, 2 - сплошная смектическая, 3 - смектическая с двойными слоями,4 - смектическая с полярными группами); 6 - смектические структуры в полимерном материале (/ - одноосно-ориентиронанная структура, 2 - изотропная структура)

Скорость же этой лимитирующей стадии зависит от величины энергии активации образования различных казэбокатионов.

Скорость же этой лимитирующей стадии зависит от величины энергии активации образования различных карбокатионов.

Тот факт, что при этом образуются равные количества мезо- и рацемической форм, свидетельствует об отсутствии стереоспецифичности в ходе димеризации. Между тем при участии асимметричных радикалов следовало бы ожидать различия скоростей реакций (1) и (2) и образования различных количеств жезо-формы и рацемата (&i =? kz):

3. Метод с сернокислой медью был вообще забракован, так как нашли, что получаемые результаты ненадежны ?13-за легкого образования различных соединений.

Оддо и Чезарис101 высказали интересную гипотезу о причине образования различных продуктов при взаимодействии аминов с азотистой кислотой.

Таким образом, анализируя биосинтетические схемы образования различных фенольных производных, мы видим, что жесткой привязанности химического класса природных соединений к одному биосинтетическому пути нет — шикиматныи и поликетидныи пути синтеза используются здесь как бы в сопряженном варианте. А если принять во внимание существование изопрено-идных фенольных соединений, то мы уже обязаны учитывать, как минимум, три сопряженных биосинтетических пути: шикиматныи, поликетидныи и мевалоновый.

Уравнения реакции (г) — (е) показывают наиболее вероятный механизм образования различных побочных продуктов: изопропилового спирта из изома-сляной кислоты через диметилкарбониевый ион, кетиминов реакцией триалкил-карбониевого иона с азотистоводородной кислотой (кетоны не могут присутствовать в реакционной смеси, так как с азотистоводородной кислотой они реагируют более легко, чем карбоновые кислоты).

Схемы образования различных продуктов окисления [.Распад гидроперекисей

СН3СНг, (СНзЬСН преобладают процессы рекомбинации. Однако для разветвленных радикалов это соотношение превышает единицу, что указывает на преобладание в данном случае реакций диспропорционнрования. Как рекомбинация, так и дис-пропорционнрование радикалов протекают через стадии образования различных активированных комплексен.

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной полимеризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования разветвленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры. Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок-сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Полимеры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга-нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины. Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты. Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реакции высокомолекулярных соединений: полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции.

образования разветвленных макромолекул или слабо сшитых сеток резко возрастает конформационная энтропия системы (см. следующий параграф) и поэтому, несмотря на высокое по-прежнему значение АЯ (энергия теплового распада Si—О связи составляет примерно 377 кДж/моль, но это лишь часть АЯ, не связанная с разру-

83,16 г (0,495 моля) гексачетиленднизоцнаната Колбу нагревают до 50° на масляной бане н при энергичном перемешивании добавляют диизоцнанат в течение 1 часа; за это время температуру бани поднимают до 190—195°. При этой температуре реакцию ведут до того момента, когда вязкость реакционной массы перестает повышаться. Необходимо хорошее перемешивание, чтобы избежать местных перегревов и возможного, как следствие, образования разветвленных или трехмерных структур. D последнем случае получается нерастворимый неплавкий продукт. Когда реакционная смесь еще находится в расплавленном состоянии, лопасти мешалки поднимают и массе дают охладиться. Чтобы извлечь из колбы твердый жесткий полимер, колбу разбивают. Полимер раскалывают на куски н измельчают в мельнице до величины помола 20 меш. Дважды промывают метанолом в смесителе н высушввают при 60° в вакуум-сушильном шкафу. Выход практически количественный. Полимер имеет т. пл. 180° и логарифмическую приведенную вязкость 0,8—-1,4 (0,5%-ный растоор в ж-крезоле при 25°). Полимер растворим в феноле и формамнде. Методом выдавливания расплава при температуре 190—200Э можно получать пленки и волокна.

Конфигурация цепи определяется соединением последовательностей из звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров Однако число линейных полимеров невелико. К ним относятся некоторые природные полимеры, например цис-полиизопрен (натуральный каучук) и целлюлоза. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур. Разветвленным полимером называют полимер, имеющий наряду с основной цепью длиной I боковые цепи длиной 1Г,, связанные с ней химическими связями и состоящие, как правило, из звеньев того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие (/б<ёСО и длинные (/е—»•/) ветвления; последние разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические («древовидные») (см. рис 1.6).

При приготовлении смесей на основе изопренового каучука марки СКИ-3 следует учитывать, что этот каучук весьма подвержен механохимичеокой и термоокислительной деструкции. Температура смешения должна быть в интервале 100—110°С, т.е. когда механические напряжения резко снижены, а окислительные реакции еще замедлены Технологические приемы приготовления смесей на основе СКИ-3 подобны приемам, используемым для производства смесей из пластикатов НК- Вместе с тем, изменения структуры и свойств НК при переработке незначительно отражаются на свойствах смесей и вулканизатов. Это, по-видимому, свя-заш с тем, что деструкция НК при пластикации и смешении идет без образования разветвленных структур с сохранением линейности макромолекул и последующая вулканизация происходит также достаточно регулярно с образованием равномерной трехмерной сетки.

2. Образование разветвленных и сшитых структур— процесс, протекающий при мехашжрекинге большинства синтетических каучуков на воздухе или в присутствии различных акцепторов. Основная задача в этой области — изыскание практически пригодных акцепторов, позволяющих регулировать этот процесс, обычно направляя его в сторону образования линейных продуктов или в некоторых случаях, для 'специальных целей,—в сторону образования разветвленных и сшитых фрагментов, дающих крайне маловязкие растворы. Последнее обстоятельство может представлять интерес для приготовления пленкообразующих паст на основе пластификаторов без применения растворителей.

Прямое же использование комбинаторных расчетов можно продемонстрировать на примере решения Штокмайером задачи образования разветвленных макромолекул и мономеров с /-функциональными группами [53].

Исследование сополимера стирола и пропиленфумарата, образующегося при гидролизе сшитого продукта, показывает, что в среднем одна поперечная связь, образованная полистиролом, связывает 6—10 макромолекул полиэфира. Эти данные свидетельствуют'о том, что в этой системе процессы сшивания преобладают над процессами образования разветвленных макромолекул. Аналогичные результаты были получены и при изучении системы стирол — сополимер пропиленфумарата с пропиленфтала-том. В среднем поперечные связи, образованные звеньями стирола, между макромолекулами как при использовании полимера пропиленфумарата, так и его сополимера с пропиленфталатом состоят из 1—3 звеньев этого мономера (при концентрации стирола в исходной смеси 20—50%). Среднее значение — 1,6 звена стирола в одной поперечной связи при эквимолярном соотношении исходных концентраций стирола и полипропиленфумарата— хорошо совпадает со значением 1,2, рассчитанным Уичерли [388] на основании констант сополимеризации компонентов этой системы.

Реакции образования разветвленных полимеров

246 Гл. X. Реакции образования разветвленных полимеров

248___________Гл. X. Реакции образования разветвленных полимеров

Образованием полимерных Отсутствие нуклеофилов Образованием производных Образованием радикалов Образованием равновесной Образованием сернистого Образованием соединений Образованием соответствующих Образованием сравнительно