Главная --> Справочник терминов


Образования сетчатого Несмотря на значительное число исследований [332], механизм образования реактивов Гриньяра окончательно не установлен. Изучение химически индуцированной динамической поляризации ядер [333] (т. 1, разд. 5.8), стереохимии, кинетики и продуктов [334] указывает на то, что свободные радикалы являются интермедиатами реакции. Дальнейшее подтверждение этому получено после улавливания свободных радикалов [335]. Предложен следующий механизм образования реактивов Гриньяра [333]:

Реакция, по которой образуется металлоргаиическое соединение, видимому аналогична реакцш^ образования реактивов Гриньяра, нако расположенная рядом кзроонильпая группа может делокалнзо отрицательный заряд на атоме углерода, поэтому нуклеофил лучше сывать как енояят цинка [60]:

видимому аналогична реакции образования реактивов Гриньяра, Од-

Процесс образования реактивов Гриньяра был исследован методом ХИДПЯ на ядрах 'Н и оказалось, что реакция имеет радикальную природу {схема (128)} [99]. Ход реакций с участием реактива Гриньяра можно изменить добавлением соединений переходных металлов {уравнение (129)} [100].

С другой стороны, галогеналканы и галогенарены через стадию образования реактивов Гриньяра или литийорганических соединений могут быть превращены в твердые соединения.

Свободные радикалы участвуют в процессах образования реактивов Гриньяра [70, 71] и 1,4-присоединения бора-нов [72]. Реакции этих реагентов также могут протекать с промежуточным образованием свободных радикалов [72—77]. Однако, поскольку эти металлоорганичес-кие соединения обычно получаются и вводятся в реакции in situ и поскольку их реакции общеизвестны, они далее не рассматриваются. По аналогичным причинам не будут обсуждаться металлоорганичес-кие соединения, которые участвуют в радикальных реакциях, приводящих к синтезу органических соединений, например в реакции гемолитического замещения аллил-бмс-(диметилглиоксимато)пиридинкобальта(Ш) бромтрихлор-метаном при получении 4,4,4-трихлорбутена-! [783

Реакция, по которой образуется металлоргапическое соединение, по-видимому аналогична реакции образования реактивов Гриньяра, Однако расположенная рядом кзроонильная группа может делокалпзовать отрицательный заряд на атоме углерода, поэтому цуклеофил лучше описывать как ечояят цинка [СО]:

Реакция, по которой образуется металлоргапическое соединение, по-видимому аналогична реакции образования реактивов Гриньяра, Однако расположенная рядом карбонильная группа может делокалнзовать отрицательный заряд на атоме углерода, поэтому пуклеофил лучше описывать как енояят цинка [GO]:

Полифторгалогенароматические соединения представляют интерес вследствие возможности вовлечения их в целый ряд реакций, в которых избирательно участвуют атомы галогенов, отличные от фтора. Одной из основных реакций атома галогена в полифторга-логенпроизводных ароматических углеводородов является реакция металлирования. Легкость образования реактивов Гриньяра и ли-тийорганических соединений из пентафторфенилгалогенидов привела к получению большого числа полифторированных ароматических соединений. Получение металлоорганических соединений из наиболее доступного хлорпентафторбензола -{47,48,176,177] открывает широкие возможности в химии полифторароматических соединений.

Приведем некоторые примеры образования сетчатого полимера при взаимодействии линейного полимера с низкомолекулярным веществом. Поливиниловый спирт теряет растворимость в результате взаимодействия с формальдегидом:

Гидрохинон-феноло-формальдегидные полимеры используют в качестве активных нерастворимых восстановителей. Небольшое количество фенольных звеньев в макромолекулах полимера придает ему достаточную стойкость к действию растворителей (вследствие образования сетчатого полимера). При действии на такие полимеры раствором, в котором содержатся ионы переменной валентности, происходит восстановление таких ионов; звенья гидрохинона в полимере приобретают при этом хиноидную форму:

В результате введения метилольных групп повышается адгезия полиамида к различным материалам, в том числе к металлам, коже, силикатному стеклу, полимер приобретает способность растворяться в спирто-водной смеси (растворимость утрачивается только после образования сетчатого полимера), увеличивается эластичность полиамидной пленки и ее кислотостон-кость.

соответственно с простыми эфирными связями или м:етиленовыми группами между фенольными ядрами и равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования сетчатого полимера. Кроме того, сама сетчатая структура полимера способ-

Так как молекулярная масса сшивающею агента к тому же в сотни и тысячи раз меньше, чем у полимера, для образования сетчатого высокомолекулярного соединения требуется ничтожно малое количество указанного агента. Этим обусловлена одна из важнейших особенностей высокомолекулярных веществ — резкое изменение свойств под влиянием малых добавок некоторых соеди-

Так как молекулярная масса сшивающею агента к тому же в сотни и тысячи раз меньше, чем у полимера, для образования сетчатого высокомолекулярного соединения требуется ничтожно малое количество указанного агента. Этим обусловлена одна из важнейших особенностей высокомолекулярных веществ — резкое изменение свойств под влиянием малых добавок некоторых соеди-

Это обстоятельство ограничивает применимость кинетического подхода к описанию процессов формирования сетчатых полимеров. Важнейшим недостатком метода является невозможность описания процесса образования сетчатого полимера на глубинах превращения, больших критической. Это связано с тем, что после точки гелеобразования вторые моменты распределения, как было сказано выше, обращаются в бесконечность, поэтому решение

Механизм процесса поликонденсации эпоксидных мономеров и аминов достаточно сложен [37—42] и может быть представлен схемой, состоящей из целого ряда равновесных и неравновесных реакций. Достаточно сказать, что для ароматических аминов суммарная реакция имеет второй порядок по амину, в случае алифатических аминов может быть представлена суммой реакций, одна из которых имеет первый,^ а другая — второй порядок [40]. Процесс включает в себя автодаталитическую-и неавтокаталитическую стадии. Таким образом, задача описания процесса образования сетчатого полимера по реакции диэпоксида с диамином кинетическим методом представляется весьма сложной.

Как видно, вместо вероятности реагирования функциональной группы, глубины превращения, фигурирует величина а (1 — (3), вероятность «полезного» реагирования. Очевидно, что в самом общем случае вероятность обрыва цепи будет входить в обычные формулы, определяющие параметры процесса образования сетчатого полимера, точно таким же образом.

Хотя механизм процесса образования полиуретанов весьма сложен, формальную кинетику процесса образования сетчатого полиуретана удается описать сравнительно просто *г.

Благодаря тщательно поставленной серии работ Энтелиса, Батурина и Ольхова [6, 24, 31, 32, 37—41] и других исследователей [18] удалось показать, что кинетика реакции образования сетчатого полиуретана при широком варьировании экспериментальных условий может быть представлена двумя участками, до 50% конверсии и от 50 до 100%, каждый из которых описывается простым уравнением второго порядка лишь с различающимися эффективными константами скорости (рис, 5). На рисунке представлены анаморфозы кинетических кривых в координатах уравнения второго порядка для одной из серий экспериментов, стрелками указаны точки гелеобразования. В некоторых случаях, а именно при использовании в качестве диизоцианата 2,2'-быс-(4-изоцианатофенил)гексафторпропана [40], характеризующегося равной реакционной способностью изоцианатных групп при реакции со спиртами и весьма слабым эффектом замещения, кинетические кривые при повышенных температурах (50—80 С) спрямляются в указанных координатах от начала реакции до полного ее завершения без перегиба, т. е. кинетическая кривая описывается одной эффективной константой скорости. Этот эксперимент достаточно четко доказывает, что две стадии на кинетических кривых связаны с различной реакционной способностью и, что особенно важно, с




Образованием полностью Образованием поперечных Образованием промежуточных Объяснить наблюдаемое Образованием разветвленных Образованием симметричных Образованием соответственных Объяснить некоторые Отсутствие перегруппировки

-
Яндекс.Метрика