Главная --> Справочник терминов


Образования смолистых (рис. 24). Кривая плавления в случае образования смешанных кристаллов может быть как выпуклой (А), так и вогнутой (Б), в идеальном случае она превращается в прямую.

Во всех этих случаях, так же как и в рассмотренных выше перегруппировках, протекающих с изменением углеродного скелета, мигрирующая группа R сохраняет свою конфигурацию. Другая общая особенность таких реакций состоит в том, что если проводить перегруппировку двух- различных, но очень сходных соединений в одном растворе, то не удается наблюдать образования смешанных продуктов. Это свидетельствует о том, что группа R в процессе миграции никогда не освобождается, т. е. все эти перегруппировки являются внутримолекулярными.

Во всех этих случаях, так же как и в рассмотренных выше перегруппировках, протекающих с изменением углеродного скелета, мигрирующая группа И сохраняет свою конфигурацию. Другая общая особенность таких реакций состоит в том, что если проводить перегруппировку двух1 различных, но очень сходных соединений в одном растворе, то не удается наблюдать образования смешанных продуктов. Это свидетельствует о том, что группа R в процессе миграции никогда не освобождается, т. е. все эти перегруппировки являются внутримолекулярными.

, Если механизм SN1 переходит в механизм SN2, как при сольво-лизе вторичных алкилгалогенидов, следует ожидать образования смешанных продуктов сольволиза. Если при гидролизе необходимо избежать изомеризации или отщепления, то наиболее эффективным средством для ограничения гидролиза по механизму SN2 является, вероятно, использование сильного нуклеофильного реагента. Чаще всего применяют водный раствор едкого натра, но заслуживают внимания и другие более сильные нуклеофилы, например перекись натрия.

При реакциях, проводимых в диметилформамиде, происходит конкуренция между образованием ангидрида и разложением алкильного эфира хлоругольной кислоты, и выходы, вероятно, будут зависеть от скорости, с которой реагирует кислота с образованием ангидрида. Затруднения при использовании диметилформамида в качестве растворителя можно предвидеть только для таких кислот, которые сравнительно медленно вступают в реакцию образования смешанных ангидридов.

Тиофениловые эфиры а-аминокислот были подвергнуты конденсации с ацилдипептидами через стадию образования смешанных ангидридов угольной^кислоты, причем были получены хорошие выходы. Такая конденсация дает возможность удлинять пептидную цепь с образованием тиофегшловпго эфира ацилтрипептида,, который может вступать в дальнейшую кон-

Было показано, что перегруппировка этого типа сопровождается инверсией; она является реакцией первого порядка и, невидимому, протекает интрамо.чекулярно, так как при перегруппировке смесей образования смешанных продуктов не наблюдается [23]. Во всех этих отношениях данная реакция обладает сходством с перегруппировкой Клайзена (см. стр. 23)

В качестве конденсирующего агента часто используют дицнклогек-силкарбодипмид. Считают, что механизм активации включает образование фосфат-ангидридов. Сульфонил хлор иды также используют как конденсирующие агенты, Чаще всего имеют дело с метансульфонилхло-риддм (М5), мезцтилсульфонилхлоридом и триизопропилбензолсульфо-' нилхлоридом (ТР5). Эти реагенты применяются для образования смешанных сульфонофрсфорных ангидридов, взаимодействие которых со

требуется определение констант образования смешанных комп-

номерности, управляющие процессами образования смешанных полимеров. При

Дифенилхлорфоофат. Для образования смешанных ангидридов /-защищенных аминокислот и производных фосфорной кислоты (ооединение (33)) Виланд и Бернхард /25/ предложили использовать дифенилхлорфоофат (32):

На Шебелипском ГПЗ (см. рис. 67) реализован процесс крекинга в присутствии природного газа, состоящего в основном из метана, под давлением 3 МПа, названный метакрекингом (метаформингом). Фракция прямогонного бензина после предварительного подогрева смешивается с подогретым природным газом в количестве 150—200 м3/т. Смесь поступает в печь 11, нагревается до 500—550 °С и находится при этой температуре в течение времени, необходимого для протекания процесса на заданную глубину. При выходе из зоны реакции (печь 11) в газопродуктовый поток из сепаратора 14 подается крекинг-бензин для снижения температуры потока, прекращения реакции и предотвращения образования смолистых отложений.

0,25 яыь кетона или альдегида и 4 г меднохромового катализатора [437 [. При гидрировании оксиальд&гидов во избежание образования смолистых продуктов добавляют еще 100 мл безводного метилового спирта (ч. д. а.). Ароматические кетоны восстанавливают прн начальном давлении водорода 300—340 amt окси-альдегиды и оксикетопы можно гидрировать под давлением 220—240 am. При гидрировании в спиртовом растворе температуру поддерживают около 200— 250° С до прекращения изменения давления, а при ведении процесса без растворителя для получоппя углеводорода достаточно температуры ISO—195° С. После окончания гидрирования реакционную массу вымывают метиловым соир-том или бензолом, отделяют фильтрованием катализатор и обычным способом выделяют продукт реакции.

Ароматические кетоны. Восстановление бензофенона и его гомологов по Клемменсену протекает неудовлетворительно вследствие образования смолистых продуктов. С другой стороны, превращение п-оксибсн'зофенона 11 в] в п-оксидифенилметан удается провести с количественным ныходом. Из 2,4-диокси- и 2,4,6- триоксибензофено-на Ц6а и 166] соответствующие продукты восстановления получа-готся с несколько худшими выходами. о-Бензоилбензойную кислоту удается восстановить до обензилбензойной киспо-ты, но восстановление цинковой ггылыо в щелочной среде дает лучшие рс^улрд-аты [1/1- Из бензила или бензоина при действии амальгамированного цинка и водной соляной кислоты Ив] образуется с хорошим выходом дифснилзтан, но при восстановлении бензоина в присутствия этилового спирта получается с хорошим выходом стильбен (18],г; 2,4Д2',4'>6/-Гсксамотилбензил не изменяется при действии^ амальгамированного цинка и концентрированной соляно^. кислоты. Антрахинон [1а] и некоторые из его произвол-' ных [19] восстанавливаются до дигидроантрацепои.

При перегруппировке 1,2,4,5- и 1,2,3,5-тетраэтнлбензо- . ,лов [6,10,111 образуются соединения, аналогичные полу--; ченным из тетраметилпроизводных, но реакция с тет-раэтилбензолами идет гораздо быстрее (15 минут при 100й) .и выход 1,2,3,4-тетраэтилбензола 90 — 92%. Перегруппировка тетраэтилбеизолов представляет собой единственный описанный случай реакции Якобсена, при котором совершенно не наблюдается образования смолистых, полимерных побочных продуктов и сернистый ангидрид практически не выделяется.

Согласно классической прописи, используемой для проведения конденсации Штоббе, смесь кетона, диэтшювого эфира янтарной кислоты и этилата натрия оставляют на холоду в эфирном растворе на несколько дней или недель. Затем смесь нагревают в течение короткого времени и обрабатывают водой. Полуэфир или продукты гидролиза выделяются из водного слоя при подкислении. Иногда можно получить удовлетворительные выходы, если в качестве растворителя вместо эфира применять спирт; кроме того, продолжительность реакции можно в значительной мере сократить, если нагревать смесь с самого начала реакции. В общем случае, однако, наилучшие результаты получаются при применении этилага натрия в эфирном растворе. Рассматриваемая реакция, в каком бы растворителе она ни проводилась, почти всегда сопровождается в значительной степени восстановлением кетона в соответствующий карбинол. Например, при конденсации с ацетофеноном или бензофеноном получаются, соответственно, метилфенилкарбинол [31] или бензгидрол [53]. По-видимому, восстановление происходит за счет этилата, который окисляется в ацетадьдегид; последний в свою очередь является причиной образования смолистых веществ, вызывающих штем-

3. При энергичном размешивании температуре можно дать подняться несколько выше, приблизительно до 15—20°; но если температура поднимется выше 5° при умеренном размешивании, то выход понизится вследствие образования смолистых веществ.

8. Низкие выходы пирослизевой кислоты получаются частично вследствие образования смолистых побочных продуктов, а частично вследствие потерь от растворимости в воде. Маточный раствор содержит около 2,5 г пирослизевой кислоты на 100 мл раствора. Ее можно извлечь эфиром.

то выход понизится вследствие образования смолистых веществ.

вследствие образования смолистых побочных продуктов, а частично

то выход понизится вследствие образования смолистых веществ.

вследствие образования смолистых побочных продуктов, а частично

Для перегруппировки фепилаллилового эфира в изомерный аллилфенол аллиловый эфир кипятят в атмосфере индиферентного газа (углекислота i-ши водород) до тех пор, пока погруженный в него термометр не станет показывать температуры кипения аллилфенола. Скорость перегруппировки очень сильно зависит от температуры кипения фени-лаллилового эфира. Наиболее ниэкокипящий фепилалилловый эфир (температура кипения 191°) требует для перегруппировки 5 — 6-часового кипячения; в случае аллиловых эфиров с более высокой точкой кипения (выше 250°) перегруппировка происходит очень скоро, часто с бурным вскипанием. Однако в последнем случае выхода вследствие образования смолистых промежуточных продуктов значительно ниже, чем при медленно протекающей перегруппировке нижекипящих аллиловых эфиров. Поэтому перегруппировку высококипящих аллиловых эфиров целесообразнее вести при температуре ниже их точки кипения. В этом случае течение и конец перегруппировки можно узнать определением увеличивающейся и, наконец, полной растворимостью в щелочи.




Отрицательно заряженного Образованием привитого Образованием промежуточного Образованием растворимого Отсутствие оснований Образованием смешанных Образованием соответствующей Образованием сопряженной Образованием стабильного

-
Яндекс.Метрика