|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования соединения Первый закон термохимии может быть использован для определения теплот образования соединений, полученных косвенным путем. Например, оксиды хлора СЬО, СЮ2, С12О? не могут быть получены непосредственным взаимодействием хлора с кислородом, но они легко разлагаются на простые вещества, позволяя измерить тепловой эффект реакции разложения. Очевидно, что теплота образования этих оксидов равна тепловому эффекту реакций разложения, взятому с обратным знаком. Тепловой эффект образования соединений галогенов И<7н—сумма '[еплет образования соединений, вступающих в химическое-. взаимодействие, ккал/г-мол', XqK—сумма ien;;oi образования соединений, образующихся при химическом взаимодействии, ккал/г-мол. Теплоты образования реагирующих и образующихся соединений могут быть найдены и справочниках физико-химических величин. При отсутствии этих данных их можно вычислить по тепло-там сгорания как разность, между теплотой сгорания элементов, входящих is состав соединения, и теплотой сгорания самого соединения. Формула чл:1 вычисления: где Т — температура, которой соответствуют величины теплот образования соединений (т. е. 273+20). При хранении консервированных плодов в жестяной таре часто происходит изменение окраски вследствие образования соединений пигмента с солями олова. Во избежание образования временного избытка сульфида его прибавляют постепенно в несколько приемов; каждую следующую порцию вводят только после того, как прореагирует предыдущая При помощи бумажки, пропитанной раствором сульфата железа, можно обнаружить появление первого устойчивого избытка восстановителя и одновременно определить конец реакции восстановления моиоиитросоедпнения Из-за отсутствия общего метода определения конца избирательного восстановления полинитросоедииений реакцию прекращают после того, как прореагирует стехиометрнческое коли чество сульфида. Обычно восстановление длится несколько часов, причем тем дольше, чем ниже температура реакции. Восстановление иитрофенолоп при 25° занимает 12 час, а при 80° —только 2 часа [26]. Неправильный пыбор условий реакции часто приводит к совершенно неожиданным результатам восстановления вследствие образования соединений, содержащих серу [27—29]. По мере протекания реакции восстановления сульфидом натрия возрастает концентрация гидроксиль иых ионов в смеси, что может привести к образованию вторичных продуктов реакции [30]. Во избежание этого раствор нейтрализуют разбавленной соляной или серной кислотой. Однако чаще снижение концентрации щелочи до допустимого предела достигается прибавлением к реакционной смеси некоторых солей, например бикарбоната или кислого сульфата натрия [31] Если восстанав-таваемое соединение содержит кислотную группу, то необходимость в этих солях отпадает, поскольку эта группа заменяет их [32] Однако многие иитросоедиис имя восстаиавчнваются сульфидами до аминов и в Энтальпия. Энтальпию, или теплосодержание, данного соединения (ff), так же как и свободную энергию (G), нельзя рассчитать или определить в абсолютном смысле. Можно измерить лишь изменение энтальпии, сопровождающее данную реакцию. Если Д//<0, реакция экзотермична, если Д Н>0, реакция эндотермична. Когда AS для каждой из отдельных реакций в рассматриваемой серии реакций малы по величине, AG&AH, и изменение энтальпии достаточно хорошо характеризует направление и скорость реакции. Более того, если AS велики по абсолютной величине, но для каждой отдельной реакции в рассматриваемой серии они одинаковы, то изменение энтальпии может служить мерой относительной легкости протекания каждой реакции. Случаи, когда в серии реакций AS&Q или Afeeonst, встречаются довольно часто, и тогда в качестве "движущей силы" реакции рассматривают изменение энтальпии, т.е. степень экзотермичности или эндотермичности процесса. Это особенно важно потому, что изменение энтальпии легко измерить с помощью калориметра и получить такие ценные термохимические данные, как теплоты образования соединений из элементов (ДЯдбр), энергии диссоциации связей в молекулах (D), теплоты сгорания (Д//СГОр) и т.д. В последующих главах при анализе связи строения с реакционной способностью молекул мы будем широко использовать энтальпии реакций. При рН>7 реакция идет преимущественно в сторону образования -соединений тина ЛгКН—СН2—>ШК, которые не стабильны в средах <: рН<;7. При рН=^7 реакции направлена в сторону о-бра-зовапия оснований Шиффа Лг^=СН2, легко полимеризующихся с образованием продуктов типа ангидроформальдегидаиилина. Ниже на схеме приведен вероятный механизм образования соединений 84 и 85. Возможность образования соединения Дианина из 2,2,4-триметилхромена-З и фенола была подтверждена авторами59 при проведении прямого синтеза дифенилолпропана в присутствии безводного хлористого водорода. Таким образом, если реакция проходит по этой схеме, то в побочных продуктах можно обнаружить и 2,2,4-триметилхромен-3. Что же касается соединения Дианина, оно всегда присутствует в неочищенном дифенилолпропане. Знание теплот образования веществ и тепловых эффектов реакций позволяет делать приближенные, но очень важные выводы. Во-первых, чем больше по абсолютному значению экзотермический эффект образования соединения, тем оно термически устойчивее. Так, оксид алюминия (Q298=1676 кДж / моль) более устойчив, чем оксид железа (III) (Q298 = 822 кДж / моль). Отметим, что при сопоставлении термической стабильности соединений, молекулы которых состоят из разного числа атомов, тепловой эффект образования соединения следует пересчитать на один моль атомов, составляющих молекулу. В соответствии с этим оксид кальция оказывается несколько проч- По формуле (I, 157) определяют теплоту сгорания органических соединений в жидком состоянии. Если же требуется вычислить теплоту сгорания органических соединений, находящихся в других агрегатных состояниях, необходимо вносить соответствующие поправки, учитывающие теплоту плавления, теплоту испарения или теплоту растворения. С учетом поправки на агрегатное состояние <7аг. теплота образования соединения q0 будет равна 247. Напишите схему образования соединения НОСН2—СН2—О—СН2СН2ОН. Как это соединение назвать? По этой же реакции из соответствующих ртутьорганических соединений получены 1,3-дилитиопропаны [309]. Как правило, равновесие реакции сдвинуто в сторону образования соединения, в котором более электроположительный металл связан с той алкильной или арильной группой, которая представляет более устойчивый карбанион (т. 1, разд. 5.5). Реакция происходит с сохранением конфигурации [310], вероятно, по механизму SEI Механизм нитрозирования в сущности подобен механизму реакции 12-48 до момента образования соединения 35, являющегося аналогом соединения 34. Поскольку молекула 35 не может потерять протон, она устойчива, и реакция заканчивается ъозиик вопрос о том, откуда приходит второй водородный атом в молекулу образующегося бензилового спирта: из растворителя (воды) или же из. другой молекулы бензальдегида. Оказалось, что если проводить реакцию в D2O, то образования соединения PhCHDOH не наблюдается. Это ясно показывает, что второй атом водорода бензилового спирта не мог прийти из воды, а1 появился в результате прямого переноса от второй молекулы альдегида. Следует подчеркнуть, что обращение нормальной ориентации присоединения под влиянием перекисей имеет место только в случае НВг. Это связано с тем обстоятельством, что при присоединении НВг как процесс образования соединения XVII, так и последующее его превращение в соединение XVIII, т. е, обе стадии цепной реакции, протекают экзотермично. Иначе обстоит дело в реакциях присоединения других галогеноводородов. В случае HF для образования радикала F* требуется слишком большое количество энергии во второй стадии, а в случае присоединения HI, хотя радикал Ь образуется и легко, однако он недостаточно реакционноспособен для того, чтобы развить цепную реакцию. Другими словами, энергия, выделяющаяся при образовании связи иод—углерод, настолько меньше энергии, затрачиваемой на разрыв двойной связи углерод—углерод, что Многие другие реакции в ароматическом ряду протекают по механизму, показанному выше для образования соединения 8 (электрофильное замещение). К их числу, Б частности относится реакция толуола с ацетилхлоридом в присутствии хлорида алюминия [реакция (3) на схеме 2.3 (реакция Фриде-ля— Крафтса)]. Здесь реагентом является комплекс СН3СОС1-А1С13, который служит источником катиона ацетилия, СН3СО+, реагирующего с толуолом с образованием о-комплекса, аналогичного комплексу 13, Если смешать разбавленные водные растворы дибромфенолсульфо-ната и брома при 0°С, то окраска, обусловленная бромом, немедленно исчезает, а спектроскопические данные указывают на присутствие диенона II (Х=278—279 ммк; е=11400). Прибавление одного эквивалента йодистого натрия к свежеприготовленному раствору промежуточного соединения II смещает реакцию в сторону образования соединения I, однако, по мере того как соединение II переходит в III. титр раствора по йодистому натрию понижается.  Отсутствие нуклеофилов Образованием производных Образованием радикалов Образованием равновесной Образованием сернистого Образованием соединений Образованием соответствующих Образованием сравнительно Образованием свободных |
- |
Навигация