Главная --> Справочник терминов


Образования соответствующих 3. При обработке раствора иодида А^-метилхинолиния рассчитанным количеством оксида серебра образуется силыющелочной раствор,-рН которого быстро уменьшается вследствие образования соответствующего гидроксипроизводного:

По тем же причинам, о которых шла речь при хлорировании, бромирование применяется главным образом для препаративши о получения бензнлбромида и бензилиденбромида. Алкиларомати-ческие соединения, имеющие заместители в ядре, бромируются довольно гладко, подобно незамещенным. Скорость вступления второго атома брома в боковую цепь (скорость образования бенян-лиденбромида) гораздо ниже, чем скорость образования соответствующего бензнлбромида. Бензотрибромид уже не образуется.

Этот факт получает объяснение, ес:ли допустить, что за счет свободного внутреннего вращения тот или иной, но больший этнльного, радикал ацетиленового звена способен настолько экранировать гидроксильную группу спирта '(см. рис. 1 и 2), что аатрудняет подход к ней расщепляющего агента. Тем самым снижается вероятность образования соответствующего карбинолята и возможность протекания реакции щелочного расщепления (см. ниже) [32]. Такая интерпретация позволяет также понять, почему среди соединений, полученных с помощью прямой реакции Фаворского, нет ни одного, синтез которого был бы осуществлен на основе высших алкилацетиленов {см. также [106]).

*) В схеме показано образование океаминовой кислоты в качестве промежуточного продукта, однако не исключена возможность образования соответствующего оксалиламина

Влияние стерических факторов заместителей в альдегидах на выход порфиринов 6 носит более сложный характер. При переходе от формальдегида к уксусному альдегиду выход порфирина 6 (R2=Me) значительно увеличивается. Дальнейшее увеличение длины алкильного остатка (R2=Et, He) и переход к бензальдегиду относительно мало влияют на выход образующегося порфирина 6. Однако использование альдегидов с разветвленной алкильной цепью (R2=Pr', CHc) приводит к сильному снижению выхода или невозможности образования соответствующего порфирина.

для внутримолекулярного алкилирования и образования соответствующего кон-

эффекта в реакции образования соответствующего макроцикла. Таким

мое для образования соответствующего количества хлористого водорода при

2-Цианобензилхлорид [55—62] и 2-цианобензилбромид (1.12) [63^> 651 оказались удобными реагентами для получения 1-иминоизоиндо-ла, солей 1-амино-ЗН-изоиндолиния и конденсированных с ними систем. Н случае диаминов, например 1,2-фенилендиамина, выделен 11Н-изоиндоло!2,1-а]бензимидазол (1.14) [561, синтез которого протекает через стадию образования соответствующего хлоргидрата 1-имичоизо-индолиния (1.13):

Можно использовать также другие вицинальные диамины, в том числе гетероциклического ряда. Взаимодействие 1,2-фенилендиами-на с этоксиметиленмалононитрилом или метоксиметиленциануксус-ным эфиром приводит к 4-амино-1Н-1,5-бензодиазепинам (2.290). Реакция протекает через стадию образования соответствующего 2-амино-анилинометиленмалононитрила или циануксусного эфира (2.289). Значительное количество таких производных бензола, пиридина, пиримидина и других гетероциклов выделено и охарактеризовано в индивидуальном состоянии [1759]. Ход реакции определяется строением исходного 1,2-диамина. Часто попытки синтеза аминодиазепина из 1,2-диаминов гетероциклического ряда кончались неудачей [1759].

Реакции Е1 имеют много общего с реакциями нуклеофильного мономолекулярного замещения, SN 1. В обоих случаях скорость суммарного процесса зависит от легкости образования соответствующего карбокатиона. Отсюда следует, что реакции мономолекулярного отщепления наиболее характерны для соединений, содержащих группу X при вторичном или третичном углеродном атоме, и успешно осуществляются лишь в сильно полярных средах, способных сольватировать как анион, так и карбокатион. Природа действующего реагента, его основность, имеют для реакций Е1 сравнительно небольшое значение.

Оказывается, это зависит от величины энергии активации образования соответствующих ст-комплексов. Ведь чем меньше Еакт, тем выше скорость образования соответствующих ст-комплексов и продуктов реакции. А величина Е^ зависит от стабильности карбокатиона. Более стабильные карбокатионы (ст-комплексы) образуются с меньшей

Оказывается, это зависит от величины энергии активации образования соответствующих а-комплексов. Ведь чем меньше Е , тем выше скорость образования соответствующих а-комплексов и продуктов реакции. А величина Е^ зависит от стабильности карбокатиона. Более стабильные карбокатионы (ст-комплексы) образуются с меньшей

24.18. Быстрее присоединяют НВг из-за большей энергетической выгодности образования соответствующих промежуточных карбокатионов вещества I и IV.

Скорости диффузии реагентов и, следовательно, скорости образования соответствующих производных полимера в кристаллических и аморфных областях, а также в областях большей или меньшей упорядоченности будут различны. Поэтому для равномерного протекания реакции необходимо, чтобы полимер растворялся или набухал в реакционной среде.

10. Какой из приведенных ниже карбкатионов более устойчив, если скорость образования соответствующих спиртов при 10 "С равна:

обычно в реакцию Вюрца—Фиттига под действием металлического натрия. Бромистые и йодистые арилы реагируют, кроме того, с магнием в присутствии эфира, давая соответствующие гриньяровские соединения. Процесс обычно начинается не так быстро, как в случае галоидных алкилов, но арилмагнийбромиды и иодиды получаются тем не менее достаточно легко и с хорошим выходом и имеют очень большое значение для препаративной органической химии. Ограничения, встречающиеся в алифатическом ряду (несовместимость групп), здесь почти не известны, хотя пространственные препятствия иногда имеют значение. Так, атом брома, находящийся между двумя примыкающими к нему в орто-положениях заместителями, одним из которых является хлор, может реагировать ненормальным путем. Однако из о- и п-бромхлор-бензолов гриньяровские монопроизводные получаются вполне удовлетворительно; растворы /г-С1С6Н4МдВг отличаются наблюдаемой в темноте люминесценцией, вызванной медленным окислением воздухом. n-Бромдиметиланилин также образует реактив Гриньяра —• «-(CHsbNCet^MgBr. Хлорсодержащие ароматические соединения в обычных условиях недостаточно реакционноспособны для образования соответствующих реактивов Гриньяра, но часто для их получения успешно используют метод активирования по Гильману, заключающийся в применении смеси хлористого арила с бромистым этилом. Во всех других реакциях, кроме реакции карбонилирования, присутствие маг-нийбромэтила в растворе является нежелательным. В остальных случаях применим видоизмененный способ, предложенный Пирсоном (1929), при котором активатором служит этилендибромид; в качестве продуктов реакции получаются ArMgCl, СН2 = СН2 и MgBra. Активатор, который очищает поверхность металла и активирует его, добавляют к

При взаимодействии окисей алкенов с серусодержащимя соединениями, Например гпоциапатамл, тиосульфатом натрия или тиомочевинои, происходит обмен кислорода иа серу и образования соответствующих алкиленсульфидов [335t 336J:

Правильность предположения о возникновении свободных радикалов при действии ГГОг на жирноароматические углеводороды подтверждается наблюдением автора [111] о сильном возрастании скорости реакции в ряду: толуол, дифенилметан, трифеяилметан — параллельно легкости образования соответствующих радикалов. Свободные радикалы далее реагируют с радикалоподобными молекулами окиси азота и двуокиси азота

При объяснении механизма превращения галогенпроиц-вод1гь!х рассматриваемого вида в ацетилены казалось бы логичным допустить возможность промежуточного образования соответствующих мета л л органических соединений, которые за счет наличия и реакционной смеси поды и спирта могли бы превращаться в вещества, способные отщеплять ТГХ, т. е., по с:ути дела, свести нее к отщеплению не галогенов, а галогспводоридов. Однако на сложность про-цессоы, протекающих при проведении подобных реакций, еще в 1897 г. указывал И. Неф [16], которому при обработке СНВг- СНВг спиртовым раствором едкого кали помимо ацетилена удалось также идентифицировать CBr^ CBr^t CBr^ СНВг, СВт2=^СН-О С5П^ и даже СП2Вг-СОСН. Под сомнение высказанное предположение гтавят и данные Ф. Купкеля с сотрудниками [17—18J, тг^^чучавших арилацетилспы из соответствующих дихлорстиролов с помощью металлического натрия

в случае этинилсодержащей серии этих соединений значительно удойнее и надежнее воспользоваться прямой реакцией Фаворского либо стехиометрическим взаимодействием ацетиленидов щелочных металлов с карбонильными соединениями. Дело в том, что пока известно ограниченное число хорошо воспроизводимых способов получения этинилмагнийбромида без применения давления. Когда же проводят реакции с использованием дк(магнийбром)ацетилена, вводя в реакционную смесь полуэквивалентные количества индивидуального карбонильного соединения [263-—267] или его смеси (1:1) со спиртом [268], то выход ожидаемых карбинолов составляет, как правило, 20—30% и избежать образования соответствующих ацетиленовых гликолей все равно не удается.

лоты имеет определенный практический интерес, поскольку отпадает необходимость работы с большими количествами катализатора (обычно применяются небольшие добавки 2 и. серной кислоты) и заметно упрощается выделение образующихся: винилацетиленов. К сожалению, этот вариант дегидратации иногда в такой мере сопровождается побочной реакцией образования соответствующих простых эфиров, что подчас становится возможным специально использовать эту сопутствующую реакцию R препаративных целях.




Образованием поперечных Образованием промежуточных Объяснить наблюдаемое Образованием разветвленных Образованием симметричных Образованием соответственных Объяснить некоторые Отсутствие перегруппировки Образованием свободного

-
Яндекс.Метрика