|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования сравнительно Сополимеризация — процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадена с акрилонитри-лом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уп-лотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями: г) процессов сополимеризации (процессов получения привитых и блок-сополимеров); позволяет получить ценную информацию о степени образования сополимеров и количестве гомополимеров. щения. Причина этого заключается в том, что процесс образования сополимеров в г) процессов сополимеризации (процессов получения привитых и блок-сополимеров); позволяет получить ценную информацию о степени образования сополимеров и количестве гомополимеров. Полученные таким путем сополимеры — вязкие смолы молочных оттенков, хорошо растворимые в различных органических растворителях. Факт образования сополимеров доказан характером их растворимости и кривыми турбидиметрического титрования, соответствующими однокомпонентной системе [474]. Косвенным образом об этом свидетельствует и уменьшение характеристической вязкости сополимеров с ростом доли ДВС в реакционной смеси. В отличие от работы [468] в принятых условиях также оказыва- Полученные таким путем сополимеры — вязкие смолы молочных оттенков, хорошо растворимые в различных органических растворителях. Факт образования сополимеров доказан характером их растворимости и кривыми турбидиметрического титрования, соответствующими однокомпонентной системе [474]. Косвенным образом об этом свидетельствует и уменьшение характеристической вязкости сополимеров с ростом доли ДВС в реакционной смеси. В отличие от работы [468] в принятых условиях также оказыва- меров. Для изобутилена практически отсутствует эффект чередования звеньев в сополимерах. В большинстве случаев произведение г,т2>1 и строение сополимера характеризуется наличием блоков гомополимеров. В случае некоторых пар мономеров, например изобутилен-изобутилвиниловый эфир, образования сополимеров вообще не происходит [3]. Критическое рассмотрение данных о катионной сополимеризации, и в частности сополимеризации изобутилена [3], осуществлено с помощью линейного графического метода Келена - Тюдеша -модификации известного метода Файнмена- Росса [26]. Исходят из приближенного характера уравнения, описывающего катионную сополимеризацию при наличии в системе более двух типов АЦ (~ > С^ и ~ > С2+), что приводит к зависимости определяемых констант сополимеризации от состава смеси и концентрации мономеров. Если данные о составе сополимера могут быть представлены линейной зависимостью в координатах Г) - Е, уравнения 4. СшолимериЗ'ация в системе полимер — мономеры при меха-нокреиинге полимеров в присутствии одного или нескольких мономеров имеет самостоятельное значение, поскольку расширяет возможности регулирования размера наращиваемых «блоков». Вследствие большей подвижности молекул мономеров по сравнению с макрорадикалами процесс образования сополимеров протекает с большей скоростью. 53 Написать реакции образования сополимеров глицидилметакрилата с акриловой кислотой и объяснить, как происходит плеикообразова-ние 54 Написать реакции образования гидроксилсодержащих акриловых сополимеров и привести примеры их отверждения изоцианатами Следовательно, при синтезе привитых сополимеров для неводной дисперсионной полимеризации особое внимание должно быть уделено предотвращению образования сополимеров, которые содержат большое число привитых якорных групп. Иногда выгодно добавлять такие привитые сополимеры в полимерные или в другие специальные суспензии или эмульсии для предотвращения осаждения при хранении. Если бы в реакционной среде находились два мономера с одинаковой активностью, то следовало бы ожидать при механохимическом расщеплении образования сополимеров с тремя компонентами: Совместная поликонденсация. Для создания полимеров своеобразной структуры с целью придания им новых свойств проводят поликопденсацию смеси нескольких (более двух) различных поли-функционалъных соединений. Макромолекулы получаемых таким путем полимеров построены из звеньев всех компонентов, входящих в состав реакциош ой смеси. Взаимное чередование этих звеньев в цепи макромолекул!,! носит случайный характер и определяется соотношением исходных компонентов, их относительной активностью в данной реакции и режимом процесса поликонденсации. В некоторых случаях удается достигнуть определенного сочетания звеньев в макромолекулах, тогда их строение приобретает регулярность. Для получения сополимеров регулярной структуры применяют предварительную поликонденсацию двух мономеров до образования сравнительно низкомолекулярного гомополимера (блока). Затем несколько образовавшихся блоков соединяются между собой звеньями третьего мономера, дополнительно вводимого в реакцию. Такой процесс носит название б л о к-с о п о л и к о к д е н с а ц и и. В процессе поликонденсации оксибензиловых спиртов с ди-и триметилольными производными фенола образуется пространственный полимер. Изменяя условия реакции поликонденсации (повышение рН или снижение температуры), можно приостановить этот процесс на какой-либо промежуточной стадии. В тех случаях, когда получаемый полимер предполагается использовать в производстве изделий, клеев, лаков, реакцию поликонденсации целесообразно приостановить на стадии образования сравнительно низкомолекулярного продукта (молекулярный вес 700— 1000). Полимер, полученный на этой стадии поликонденсации (обычно^ называемый феноло-формальдегидной смолой), представляет собой прозрачную янтарного цвета аморфную массу, твердую, стекловидную, но очень хрупкую. При 60—90° полимер перех одит в жидкотекучее состояние, легко Компенсация энергии реагирующих связей выполняется также и для каталитических реакций, идущих по раздельному (или стадийному) механизму, который обычно реализуется для гетерогенных реакций в высокотемпературной области (500—1300 К, главным образом 600—800 К). З^ги два принципиально возможных механизма промежуточного взаимодействия при катализе можно проиллюстрировать рис. 17. Разница между ними заключается, прежде всего в том, что в первом случае катализатор образует с реагентами единый активированный комплекс, в котором происходит синхронное перераспределение связей в исходных и конечных молекулах без образования сравнительно стабильных промежуточных соединений. Во втором случае химические связи, рвущиеся в исходных молекулах, компенсируются за счет образования хе-мосорбционных связей с поверхностью катализатора или новых связей в промежуточных продуктах реакции (им соответствует минимум энергии на кривой / рис. 17). Другим критерием «различения» этих механизмов является более высокая энергия актива- Присоединение электрофильной частицы к алкену начинается с образования сравнительно устойчивого алкил-катиона: При нагревании выше 300°С, как свидетельствуют спектры ЭПР, наблюдается быстрый рост концентрации парамагнитных центров в результате образования сравнительно нестабильных реакционноспособных свободных радикалов, в том числе легко образующихся феноксильных радикалов. Эти радикалы вызывают реакции передачи неспаренного электрона, тем самым способствуя деструкции, а также участвуют в различных реакциях рекомбинации. В результате происходят процессы вторичной конденсации с образованием новых более термостойких углерод-углеродных связей, в том числе связей типа диариловых эфиров, а также ме-тилфенолов. Полимеризацией (см. гл. 3) называется такая химическая реакция, три которой мономеры, содержащие реакционноспособные двойные связи или мономеры циклического строения, путем последовательного присоединения образуют макромолекулы либо спонтанно, либо под воздействием инициаторов или катализаторов. Однако особенностью полимеризации являются не сами стадии процесса црисоединения, а, скорее, его кинетика: полимеризация представляет собой цепную реакцию. Различают цепную радикальную и цепную ионную полимеризацию; ионная полимеризация может протекать по анионному и катионному механизмам. Процесс образования сравнительно низкомолекулярных продуктов называется олигомеризацией. конденсации. Известная регулярность может быть достигнута предварительной поликонденсацией двух мономеров до образования сравнительно небольшой полимерной молекулы (блок) с последующим соединением блоков, полученных из разных мономерных пар, при помощи концевых функциональных групп. Также возможно «сшивание» блоков между собой при реакции этих групп с другими мономерами (подробнее см. с. 268). /По современным представлениям эмульсионная или латексная полимеризация нерастворимых в воде мономеров (стирол, винил-ацетат, винилхлорид, бутадиен, изопрен и др.) под действием персульфатов, перекиси водорода и аналогичных им водорастворимых соединений начинается в мицеллах мыла), содержащих растворенный мономер. Это подтверждается практически полным отсутствием полимера в капельках мономера (по результатам анализа в них находится меньше 0,1% полимера), выделенных на промежуточных этапах реакции. Хотя не исключена возможность полимеризации в водном растворе, вклад ее должен быть' очень небольшим вследствие незначительной концентрации мономера; кроме того, при этом можно было бы ожидать образования сравнительно низкомолекулярных полимеров, что противоречит экспериментальным данным. конденсации. Известная регулярность может быть достигнута предварительной поликонденсацией двух мономеров до образования сравнительно небольшой полимерной молекулы (блок) с последующим соединением блоков, полученных из разных мономерных пар, при помощи концевых функциональных групп. Также возможно «сшивание» блоков между собой при реакции этих групп с другими мономерами (подробнее см. с. 268). /По современным представлениям эмульсионная или латексная полимеризация нерастворимых в аоде мономеров (стирол, винил-ацетат, винилхлорид, бутадиен, изопрен и др.) под действием персульфатов, перекиси водорода и аналогичных им водорастворимых соединений начинается в мицеллах мыла), содержащих растворенный мономер. Это подтверждается практически полным отсутствием полимера в капельках мономера (по результатам анализа в них находится меньше 0,1% полимера), выделенных на промежуточных этапах реакции. Хотя не исключена возможность полимеризации в водном растворе, вклад ее должен быть' очень небольшим вследствие незначительной концентрации мономера; кроме того, при этом можно было бы ожидать образования сравнительно низкомолекулярных полимеров, что противоречит экспериментальным данным.  Образованием привитого Образованием промежуточного Образованием растворимого Отсутствие оснований Образованием смешанных Образованием соответствующей Образованием сопряженной Образованием стабильного Образованием сульфокислот |
- |
Навигация