|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования стабильного Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей R—S—R. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаимодействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. Содержание примесей ароматических углеводородов в воде зависит в известной мере от их растворимости. Однако приходится считаться с возможностью образования стабильных эмульсий и суспензий, что повышает концентрацию ароматических углеводородов в водах. Это явление может быть связано с тем, что вода содержит другие примеси, хорошо растворяющие бензол. Так, в сточных водах цехов синтеза фенола и ацетона содержание бензола может быть в 3,5 раза больше, чем его растворимость [8, с. 32]. В табл. 54 приведены подпороговые концентрации и ПДК Вся совокупность данных, полученных Бургоином, Тангом и Ньюит-том, с несомненностью говорит о цепном и, по-видимому, вырожденно-раз ветвленном механизме окисления ароматических углеводородов. Несмо тря на это, авторы не сделали попытки конкретизировать этот механизм в виде радикально-цепной схемы. Они ограничиваются только установлением стадийной последовательности образования стабильных продуктов реакции. Так как предложенная последовательность носит в значительной мере произвольный характер, то она не приводится в настоящем изложении. Н. С. Ениколопян делит цепные реакции на простые и сложные. Простыми он называет такие, в ходе которых не происходит образования стабильных промежуточных продуктов (например, Н2+С12; Н2-Ь02; С0+ -г-02 — последние две при низких давлениях); сложные же цепные реакции характеризуются накоплением стабильных промежуточных продуктов (например, альдегидов, спиртов при окислении углеводородов). Стремление таким путем увеличить выход промежуточных продуктов оказалось безуспешным, и мы теперь понимаем причину этой неудачи. Ее выяснил Н. С. Ениколопян, рассмотревший в своей недавней работе [11] общие кинетические закономерности образования стабильных промежуточных продуктов в сложных цепных реакциях. Ход его рассуждения сводится к следующему. Видоизменив условия реакции восстановления по Берчу (которое рассмотрено более подробно в гл. 2, «Алкены», разд. Б.З), можно получать углеводороды из • полиядёрных соединений. Прекрасным ингибитором реакции восстановления антрацена на стадии дигидро-соединения является хлорное железо. Вообще хлорное железо инги-бирует все стадии реакции восстановления по Берчу, за исключением стадии образования стабильных дианионов. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют два пути получения углеводородов из бензантрацена [150]: Скорость восстановления нитрососдинсшй п водной среде определяется п основном степенью дисперсности образующейся гетерогенной системы, т. е. поверхностью фазового контакта. Даже при очень интенсивном перемешивании скорость восстановления к гетерогенной среде часто оказывается недостаточной: реакция издерживается на промежуточных стадиях, сон даются благоприятные условия для образования стабильных азогидрокси- и а:! о соединений, разлагающихся с образованием смол. Восстановление ароматических питросоеди нений сульфидами в водной среде проходят более гладко в присутствии одно- или двухатомных фенолов, арил карбонатов или арилсульфонатов {42 — 44]. При этом повышается выход амина и улучшается его качество. Механизм положительного влияния указанных добавок не выяснен и не представляется единым для всех случаев. тью образования стабильных дизамещенных аллильных карбониевых ионов и чиками цепи. Этот эффект обусловлен в основном энергетической выгодностью образования стабильных дизамещенных аллильных карбониевых ионов и затем стабильных дизамещенных сопряженных диенов [68, с. 148]. Разветвленные олефины, не имеющие аллильных Н-атомов (например, 3,3-диметилбутен-1) или имеющих аллильный Н, но расположенный неблагоприятно для атаки растущим карбкатионом (например, З-метилбутен-1), не влияют на полимеризацию изобутилена. Большое число патентов посвящено использованию поливини лпирролйдона как загустителя, диспергирующего средства, защитного коллоида. В качестве примеров можно привести данные по применению его в процессах эмульсионной полимеризации виниловых мономеров, для эмульгирования нафталинов, при получении устойчивых дисперсий железа, кобальта, никеля, а также для образования стабильных вязких растворов некоторых полимерных веществ [77}. Полигидроксильные алкоголи, в том числе и сахар, используют в процессах химической металлизации и как восстановители для серебра, и как лиганды для образования стабильных в щелочной среде комплексов меди. Возможность образования стабильного карбокатиона в значительной степени зависит от того, в какой степени может рассредоточиться в нем полный положительный заряд, возникающий на атоме углерода при диссоциации молекулы алкилгалоге-нида на ионы. не отличается от механизма образования зародышей кристаллизации в низкомолекулярных веществах, которому посвящено большое количество исследований, начатых еще в конце прошлого столетия. Классическими работами в этой области долгое время считались работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразования для 150 различных органических веществ. Тамман придерживался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеобразования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера, который получил соотношение для работы образования стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного расплава. Свободная энергия F образования сферического ядра радиуса г из расплава может быть выражена уравнением размер критического зародыша и барьер свободной энергии, который должен быть преодолен для образования стабильного зародыша. При Гил размер критического зародыша равен бесконечности, а при понижении температуры кристаллизации он резко уменьшается и при больших переохлаждениях достигает чрезвычайно малых значений. В этом случае Следует отметить, что реакция (в) приводит к новому кар-бониевому иону, который до образования стабильного продукта может участвовать в реакциях (а) или (б). Все эти превращения лучше всего можно проиллюстрировать на примере взаимодействия пропиламина с нитритом натрия в слабокислом рас» творе (ср. стр. 111): Хорошо известно, что образование донорно-акцепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стодцарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (л-замещенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между реагентами 112 и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комплексообразование резко снижает вероятность реакции дибромида с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе- Следует отметить, что реакция (в) приводит к новому кар-бониевому иону, который до образования стабильного продукта может участвовать в реакциях (а) или (б). Все эти превращения лучше всего можно проиллюстрировать на примере взаимодействия пропиламина с нитритом натрия в слабокислом рас» творе (ср. стр. 111): Хорошо известно, что образование донорно-акиепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стоддарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (п-замешенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между ре-агентами112и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комллексообразование резко снижает вероятность реакции дибромвда с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе- В обычных условиях ферментативной реакции фермент-субстратный комплекс — образование эфемерное, так как сразу же после его возникновения происходит основная реакция. Однако, если реакция по тем; или иным причинам заторможена (например, при низкой температуре), то фермент-субстратный комплекс становится способным к длительному существованию. Такая ситуация возникает, в частности, для ферментативной реакции типа А + В —>• >->• С + D при недостатке одного из субстратов. Например, фермент и субстрат А образуют нормальный комплекс, но в отсутствие субстрата В он не способен к дальнейшему превращению и потому стабилен. Именно такой механизм образования стабильного фермент-субстратного комплекса, согласно излагаемой гипотезе, лежит в основе специфического, взаимного распознавания и сцепления клеток в ряде случаев межклеточных взаимодействий. Хорошо известно, что образование донорно-акцепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стоддарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (я-замещенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между реагентами 112 и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комплексообразование резко снижает вероятность реакции дибромида с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе- Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование пленарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в ^ыс-положении, когда обе метальные группы находятся в положении 3,3'. Поэтому у З.З'-диметил-2,2'-дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метальные группы в 4,4'- и 5,5'-диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни'у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона. У 6,6'-изомера обе метальные' группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метальных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Fe2+'.и образования стабильного комплекса. Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование пленарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в ^ыс-положении, когда обе метальные группы находятся в положении 3,3'. Поэтому у З.З'-диметил-2,2'-дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метальные группы в 4,4'- и 5,5'-диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни'у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона. У 6,6'-изомера обе метальные' группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метальных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Fe2+'.и образования стабильного комплекса.  Образованием производных Образованием радикалов Образованием равновесной Образованием сернистого Образованием соединений Образованием соответствующих Образованием сравнительно Образованием свободных Образованием сульфонов |
- |
Навигация