|
|
|
Главная --> Справочник терминов Объясняют следующим тализаторов объясняют образованием в органической фазе реакцион-носпособного солеобразного аддукта амина с хлоркарбонатным эфиром дифенилолпропана или с растущей поликарбонатной цепью142: Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей ko/kn реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170°С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в opro-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе. Еще две интересных особенности «ортоноволаков» — это их повышенная по сравнению с другими метиленовыми и метиленэфир-ными производными фенола кислотность, а также заметная склонность к образованию комплексных соединений с двух- и трехвалентными металлами, а также с неметаллами. Так, определяя кислотность различных двухъядерных фенолов титрованием в безводном этилендиамине и смеси бензол — изопропанол, Спрэнглинг [68] установил, что 2,2'-ДГДФМ отличается от двух других изомерных ДГДФМ очень высокой кислотностью, сопоставимой с кислотностью олеиновой кислоты. Это свойство «гиперкислотности» объясняют образованием сильной внутримолекулярной водородной связи, повышающей способность к диссоциации одной фенольной гидроксильной группы за счет сильной ассоциации другой: Ионы многих металлов, например меди и марганца, катализируют разложение гидропероксидов и ускоряют окислительную деструкцию полимеров. Каталитическую активность металлов переменной валентности объясняют образованием координационного соединения с гидропероксидом, которое сопровождается переносом заряда между гидропероксидом и ионом металла. Поэтому введение в систему сложных хелатирующих агентов (бис- н полиядерных фенольных АО) приводит к конкурирующему взаимодействию ионов металлов с ними и образующимися в процессе окисления полимера гидропероксидами и, благодаря значительно большей прочности хелатов, к существенному уменьшению эффективной концентрации катализатора разложения пероксидов. Образование протонированных циклопропанов объясняет некоторые перегруппировки в суперкислых средах. Например, диметилизопропилметильный катион (ХШ) находится в равновесии с диметил-н-пропилметильным катионом (XV), что нельзя объяснить только за счет 1 ,2-алкильных или гидридных сдвигов. Реакцию объясняют образованием протонированиого циклопропана (XIV), в котором происходит разрыв 1,2- связи. Большее практическое применение в синтезе пептидов находит использование ионов металлов в качестве электрофилыюго реагента Е. Катализ под действием иона серебра объясняют образованием комплекса из тиолового эфира, иона серебра и амина. В работе [192] высокую активность каталитических комплексов при переходе к низким концентрациям СПМ и высоким отношениям А1/Ме авторы объясняют образованием комплексов особой структуры. Строение и состав такого комплекса в момент его образования таковы, что электроотрицательность на атоме титана в значительно большей мере снижается при высоких, чем при низких отношениях Al/Ti. В результате создаются благоприятные условия для координации мономера, повышается скорость роста цепи и снижается скорость бимолекулярного обрыва. Мгновенное образование высокомолекулярного полимера с молекулярной массой более 106 подтверждает этот вывод. мость низших спиртов в воде объясняют образованием водородных связей В настоящее время получили широкое распространение щелочные варки с катализаторами типа антрахинона и его производных. Положительный эффект, достигаемый при добавке антрахинона в каталитических количествах (около 0,1 % от массы древесины), заключается в повышении выхода целлюлозы и ускорении делигнификации. Этот эффект наблюдается при натронной, сульфатной, полисульфидной и щелочно-сульфитной варках. Такую высокую эффективность антрахинона объясняют образованием в щелочном растворе окислительно-восстановительной системы (схема 13.8, а). Антрахинон (АХ) обратимо восстанавливается в антра-гидрохинон (9,10-дигидроксиантрацен)(АГХ). В щелочном растворе присутствуют две основные восстановленные формы катализатора: дианион антрагидрохинона (АГХ2-) и анион-радикал антрасемихинон (АСХ*). Взаимодействие картофельного крахмала с растворами электролитов Ла-Мер и др. [114] объясняют образованием трудно растворимых солей за счет связи катионов электролитов с имеющимися в картофельном крахмале фосфатными группами. Присоединение галогеноводородов к олефинам [60] представляет собой другую давно' известную электрофильную реакцию, которая в полярных средах проходит в соответствии с правилом Марковникова (галоген присоединяется к более замещенному углеродному атому). Эта реакция применяется в случае простых оле-финов, но менее распространена для сложных систем из-за возможности перегруппировок. Механизм и стереохимия реакции широко исследованы. Для несопряженных олефинов, например при присоединении хлористого или бромистого водорода в уксусной кислоте к циклогексену, полученные данные говорят в пользу Л^?3-меха-низма, который объясняет наблюдаемое ангы-присоединение. В случае сопряженных олефинов таких, как аценафтилен, инден и другие, происходит предпочтительно сын-присоединение (которое мож-не наблюдать, используя бромистый дейтерий), что объясняют образованием промежуточной ионной пары — ион карбения — гало-генид-ион, которому благоприятствует сопряжение с заместителем (заместителями), приводящее к стабилизации карбениевого иона. Облегчение расщепления в присутствии щелочей эти авторы38 объясняют следующим путем: В настоящее время это своеобразное поведение бутадиена и сходных с ним соединений объясняют следующим образом. Обычно расстояние между двумя С-атомами, связанными простой связью, составляет Известно, что система модификаторов адгезии, состоящая из резорцина, уротропина и высокодисперсной гидроокиси кремния, обеспечивает высокую прочность связи эластомера с химическими волокнами. Влияние системы модификаторов на механические свойства резин зависит не только от природы волокон, но и от фактора их формы. Это объясняют следующим. Прочность композиции пропорциональна фактору формы волокон. Если волокна очень длинные, суммарная поверхность контакта их с резиновой смесью весьма велика. Таким образом, волокна, длина и фактор формы которых выше критической, оказывают усиливающее действие на эластомер. Таково поведение полиамидных волокон в композициях. Существуют различные способы изготовления эластомерных композиций, наполненных волокнами: смешение волокон с эластомерами в виде твердой фазы, жидкого каучука, водной дисперсии или раствора эластомера в органическом растворителе. Однако в производстве резиновых технических изделий жидкие композиции не получили широкого распространения. В основном изготовление и переработку резиновых смесей, содержащих волокнистые наполнители, ведут на обычном оборудовании резиновой промышленности — на вальцах, в резиносмесителях и экструдерах. Казалось бы, при взаимодействии ?-изомера этого же эпо-ксида с трифенилфосфином должен был бы образоваться Z-изомер алкена. Однако было установлено, что и в этом случае основным продуктом является также Е-изомер. Этот факт объясняют следующим образом. Вначале реакция протекает так же, как изображено выше, и приводит к аддукту (59). Однако в образовавшемся аддукте (59) возникает сильное взаимное отталкивание находящихся в ц«с-положении радикалов R и R', что приводит к разрыву связей С—С и Р—О и промежу- При хлорировании и бромировании ароматических соединений в качестве активатора используют также иод, действие которого объясняют следующим образом: разование объясняют следующим образом. Так как обе аминогруппы не могут одновременно взаимодействовать с нитрозиру-ющим агентом, то сначала образуется монодиазониевая соль, в которой происходит внутримолекулярное взаимодействие ди-азогруппы с непрореагировавшей аминогруппой, приводящее к образованию гетероцикла с тремя атомами азота: С точки зрения современных электронных представлений природу ароматических связей объясняют следующим образом. В свете- электронных представлений направляющее влияние заместителей объясняют следующим образом. В незамещенном бензоле имеется равномерно распределенное кольцевое облако шести я-электронов (стр. 328). Замещение водорода может происходить у любого С-атома, так как электронная плотность у всех атомов бензольного кольца одинакова (схема 1) Влияние катиона металла на направление реакции карбоксилирования в настоящее время объясняют следующим образом. Фенолят натрия образует сг-комплекс, стабилизированный образованием хелатной связи через натрий; этот комплекс далее обычным путем превращается в конечный продукт реакции: Отступление от правила ориентадии в данном случае ав-'оры объясняют следующим образом: гидроксильная группа бензольном кольце увеличивает плотность электронного рб-[ака о- и п-атомов углерода бензольного кольца. При действии (а однозамещенный бензол электрофильным реагентом электро-шльная группа реагента (в случае нитрования фенола это •удет группа NO2) при реакциях замещения направляется к тогу атому бензольного кольца, у которого имеется повышенная «ектронная плотность. Образование комплекса BF3 с фе-юлом будет сказываться на распределении электронной плот-юсти в бензольном кольце. Плотность электронного облака ' о- и п-атомов углерода должна быть уменьшена, а следова-'ельно, и орто- и пара-положения должны быть пассивиро-;аны в связи с образованием трехвалентного положительно аряженного атома кислорода в комплексе с BF3 по схеме Указанное выше наличие порогов концентраций, при переходе черва котйрые скорость резко возрастает, авторы, приняв ион HjNO«+ в ианеетве нитрующего агента в водных растворах азотной киейОты, объясняют следующим образом, рассматривая Три возможных случая.  Образованием промежуточных Объяснить наблюдаемое Образованием разветвленных Образованием симметричных Образованием соответственных Объяснить некоторые Отсутствие перегруппировки Образованием свободного Образованием трехчленного |
- |
Навигация