Главная --> Справочник терминов


Образования свободного Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации,

б) реагирующие с гидроперекисями без образования свободных радикалов, ответственных за развитие цепного разветвленного процесса.

'Особо следует остановиться на предельно допустимых концентрациях примесей титана в каучуках. Этот вопрос имеет большое практическое значение, так как большинство катализаторов сте-реоспецифической полимеризации содержат в своем составе трехвалентный титан. Известно, что окисление трехвалентного титана проходит через стадию образования свободных радикалов. При окислении трехвалентного титана кислородом наблюдается деструкция полибутадиена и полиизопрена [43]. В этой же работе было показано, что многие антиоксиданты, применяемые для стабилизации каучуков, не оказывают ингибирующего действия на процесс деструкции, вызываемый окислением трехвалентного титана кислородом. В этом случае ингибиторами являются такие соединения, как нитробензол, азобензол, бензохинон (которые,как известно, окисляют трехвалентный титан в четырехвалентный) или дифенилпикрилгидрозил, образующий с треххлористым титаном нерастворимый комплекс, выпадающий в осадок. Совокупность данных по влиянию титана на стабильность полибутадиена и полиизопрена позволяет считать, что предельно допустимая концентрация этого металла лежит близко к 0,01% (масс.). Для каучуков, имеющих в основной цепи полярные заместители (например, для нитрильных каучуков) предельно допустимые концентрации примесей металлов переменной валентности могут быть несколько более высокими (это не относится к примеси железа).

Здесь будут рассмотрены предельная деформация цепей, кинетика образования свободных радикалов механическим путем и их реакций, начало роста и распространение обычных трещин, трещин «серебра», а также дано объяснение сопротивления и критического коэффициента интенсивности напряжений и удельной энергии разрушения с точки зрения представлений о молекулярной структуре. Хотя основной интерес представляют именно эти вопросы, оказалось невозможным привести всю литературу по перечисленным проблемам. Автор заранее просит извинить его за все намеренные и случайные пропуски, которые будут обнаружены. Во всяком случае, в этой книге упоминается известная литература по морфологии, вязко-упругости, деформативности и разрушению полимеров. Надеюсь, что для объяснения разрушения полимеров с точки зрения молекулярных представлений она будет полезным дополнением к данной монографии.

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем.

Образование макрорадикалов при механическом разрушении полимеров впервые было обнаружено в 1959 г. [4—6]. С тех пор натуральные и синтетические органические материалы достаточно систематически исследовались в отношении образования свободных механорадикалов (см., например, монографию Рэнби и Рабека [2] и обзорные статьи Бутягина и др. [7], Кауша [8], Сома и др. [64]). Вследствие ограниченной чувствительности ЭПР-спектрометров первые эксперименты были выполнены на измельченных полимерах, которые имеют высокое значение отношения поверхности разрушения к объему и, следовательно, сравнительно большой сигнал ЭПР.

Образцы второго типа (растянутые образцы) в принципе пригодны для изучения динамики образования свободных радикалов и их влияния на прочность и другие макроскопические свойства. Заранее мож-но сказать, что интенсивность спектров ЭПР свободных радикалов растянутых образцов (до или после разрыва) будет намного слабее соответствующей интенсивности, полученной для полностью измельченных полимеров, имеющих

Исторически первые эксперименты со свободными механо-радикалами с использованием метода ЭПР были выполнены в институте им. Иоффе в Ленинграде в 1959 г. [1] на размолотых или раздробленных полимерах, причем образцы исследовались после завершения процесса разрушения. Для объяснения влияния параметров структуры и условий нагружения на кинетику образования свободных радикалов под действием напряжения необходимо изучить поведение высоконапряженных цепей в процессе их нагружения методом ЭПР. Как подчеркивалось в гл. 5, заметное упругоэнергетическое деформирование цепи можно получить лишь в том случае, если цепь «не может» сама снять свое напряжение путем изменения конформации или проскальзыванием в поле приложенных одноосных сил. Наоборот, механический разрыв цепи должен указывать, что в момент разрыва не только были достигнуты осевые напряжения ty, равные прочности цепи tyc, но и что подобное состояние сохранялось в течение времени, равного средней долговечности тс сегмента цепи,

На примерах ПА-6 и ПА-66 вначале будет рассмотрено феноменологическое представление образования свободных радикалов в предварительно ориентированных нитях. При испытаниях с постоянной скоростью нагружения в диапазоне значений деформаций от 8 % Д° деформации разрыва образца (16 — 25%), которые соответствуют напряжениям 500 — 900 МПа (рис. 7.1), получен очень сильный рост концентрации довольно

В данном разделе представлены только результаты математического анализа кинетики образования свободных радикалов. О возможной роли разрыва цепи при разрушении будет сказано далее в гл. 8.

Цель математического анализа кривых, характеризующих кинетику образования свободных радикалов, состоит в определении распределения N0(Li/L0) и кинетических параметров U, о)о и р. Настоящий анализ может быть выполнен лишь с учетом проходных сегментов между соседними кристаллическими блоками (Z,0 = La). Если бы существовали только длинные межфибриллярные проходные сегменты, то окончательное распределение длин сегментов Л^ (Lt/Lo) было бы уже и приближенно рассчитывалось бы путем преобразования

лил (СвНзЬС— СН = С(СбН5Ь, у которого равновесие сильно сдвинуто в сторону образования свободного радикала. Если в молекуле гексафенилэтана дне фенильные группы заменены алифатическими или алициклическими остатками, как в молекулах тетрафе-нилдиметилэтана (СоНбЬСНзС—ССНз(Сг,Н5Ь или тетрафенилдициклогексилэтана (CsHsMCiiHnJC—С(СвНц) {СеНзЬ, то такие молекулы также способны частично диссоциировать на радикалы.

Однако одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О—О, N—N, S—S, О—N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические перекиси и гидроперекиси, некоторые азо-и диазосоединения и другие вещества:

реактива Гриньяра протекает по механизму, включающему образование циклического интермедиата, однако имеются также данные против этого [402]. Реакция R2CuLi и катализируемое медью присоединение реактивов Гриньяра могут идти по сво-боднорадикальному механизму [403], хотя тот факт, что в некоторых случаях было продемонстрировано сохранение конфигурации группы R, исключает возможность образования свободного радикала R- [404], Присоединение R3A1 протекает по сво-боднорадикальному механизму [394].

Карбены образуются из а-галогенолитийорганических соединений, которые получают металлированием или замещением галогена литием. а-Галогенолитийорганические соединения (обычно стабильны при низких температурах -70 -г -100 °С) вступают в типичные для карбенов реакции, по-видимому, без промежуточного образования свободного карбена. Так, взаимодействие с алкенами является общим методом получения соединений циклопропанового ряда:

При экспериментальном изучении реологических свойств газонасыщенных нефтей к приборам и методике исследований предъявляются жесткие требования, вытекающие из особенностей изучаемого объекта. Приборы должны быть герметизированными и выдерживать высокие давления. Методика исследований должна исключать возможность попадания и образования свободного газа, который может появиться в результате разгазирования нефти в процессе заправки вискозиметра или при термостатировании. Так как вискозиметры, предназначенные для дегазированных нефтей и жидкостей, не пригодны для изучения реологических свойств газонасыщенных нефтей, то для этой цели используются. специально разработанные приборы, например вискозиметр высокого давления типа ВВДУ-1, ротационный герметизированный вискозиметр института Гипровостокнефть, капиллярные реометры институтов АзИНХ, УФНИ [21] и др.

Метод является менее общим, чем спектроскопия ЗПР, поскольку, как и можно ожидать, не все свободные радикалы обнаруживаются таким путем. ХИДПЯ наблюдается как сильное изменение интенсивности сигналов в спектрах ПМР продуктов определенных типов свободноради-кальных реакций. ХИДПЯ каблюдаегея в том случае, когда обычная населенность ядерных спиновых состояний, подчиняющаяся распределению Болыдааиа, изменяется в присутствии- испаренного электрона. Интенсивный магнитный момент, связанный с электроном, вызывает поляризацию ядерных спиновых состояний, которая проявляется повышенным поглощением или эмиссией (либо обоими этими явлениями) в спектре ПМР диамагнитного продукта свободнорадикальной реакции. Поскольку метод является менее общим, чем спектроскопия ЭПР.^от-сутствие ХИДПЯ не исключает промежуточного образования свободного радикала. Преимуществом данного метода является то, что ои позволяет установить промежуточное образование в ходе реакций свободных радикалов, времена жизни которых слишком коротки для прямого наблюдения. На рис. 12,3 показан спектр ПМР, полученный при типичном эксперименте ХИДПЯ, для процесса разложения пероксида бензоила в циклогексаиопе;

Эта реакция представляет собой истинную перегруппировку без образования свободного карбена, первой стадией которой является присоединение.

Устойчивость радикалов (время их жизни) оценивают энергией диссоциации разрываемой связи. Чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем легче он образуется и тем более устойчив Поэтому по устойчивости эти же свободные радикалы располагаются в обратный ряд

ника от изделия, образования свободного пространства между соответствую-

Таблица П-17. Условия образования свободного углерода при нагревании углеводородных газов с водяным нарой

(П-22) и (П-24), т. е. без учета образования свободного углерода. Если отношение




Образованием промежуточного Образованием растворимого Отсутствие оснований Образованием смешанных Образованием соответствующей Образованием сопряженной Образованием стабильного Образованием сульфокислот Образованием третичных

-
Яндекс.Метрика