|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствие химических Окись платины (0,7 г) восстанавливают в отсутствие акцептора водорода при встряхивании суспензии катализатора в 50 мл абсолютного спирта с водородом в течение 10 мин при низком давлении. Диальднмнн прибавляют к восстановленному катализатору в спирте н начинают гидрирование при комнатной температуре и давлении 3,8 атм. Когда водород уже больше не поглощается, катализатор удаляют фильтрованием и N, Г^'-динзобутллгексаметшенди-амин перегоняют в вакууме на колонке высотой 25 см, заполненной мелкими спиралями. Фракцию, кипящую при 116—117°/3 мм, в количестве 365 г (81%) можно применять для последующего синтеза без дополните чыюй очистки. Теперь возвратимся к дипольным моментам. Итак, согласно правилу векторной суммы, вследствие мезомерин дипольный момент пара-диметиламинонитробеизола должен быть равен сумме дипольных моментов диметиланилина и нитробензола, т.е. ц = fii+u.2 = 1,58 Д + 4,03 Д = 5,61 Д. Однако экспериментально определенная величина и.эксп = 6,87 Д на 1,26 Д больше. Такое отклонение обусловлено тем, что по сравнению с незамещенным диметиланилином нитрогруппа в газра-положении усиливает мезомерное смещение электронов от диметиламиногруппы. При наличии нитрогрутшы компромисс между понижением энергии неподелеиной пары вследствие делокализации и повышением энергии из-за возникновения на азоте положительного заряда возникает при более сильном смещении /^-электронов от группы (CHs^N- к бензольному кольцу. Можно сформулировать общее правило: если на одном конце сопряженной Ti-системы (например, в пара-положении бензольного ядра) находится Ti-донорный (например, (CHs^N-) заместитель, а на другом - -я-акцепторный (например, -NC>2) заместитель, то мезомерное смещение электронов (от тг -донора к 71-акцептору) в такой системе будет больше, чем смещение тг -электронов от донора к ^-системе в отсутствие акцептора и смещение Ti-электронов от я-системы к акцептору в отсутствие донора. Для кетоспиртов можно осуществить одновременный окислк-тельно-восстановителышй процесс, который проходит в отсутствие акцептора водорода. Оппенауэр [185] показал, что при нагрё- Хлорэтилтрихлорсиланы могут дегидрохлорироваться и в отсутствие акцептора хлористого водорода или хлорида алюминия путем термического разложения 20, однако препаративная ценность этого метода невелика из-за незначительного выхода ВТХС. Выход ВМДХС более значителен и достигает 43%, если пары метил(хлорэтил)дихлорсилана пропускать над ферросилицием, железом или медью при 350-450 °С 34. Получение дегидробензола (см. также III, 238). Кэмпбелл и Рис [1] обращают внимание на то, что метод генерирования де-гидробензола окислением А. тетраацетатом свинца отличается от других методов тем, что в отсутствие акцептора с высоким выходом (до 83%) образуется димер—дифенилен. Тример — трифенилен получается с выходом менее 0,5%. Рассматриваются реакции генерированного этим способом дегидробензола с 1,3-диенами [2]. Трейбс и Пеллманн161 нашли также, что в присутствии стеа-рата кобальта кумилгидроперекись реагирует с циклопентеном, циклогексеном и циклогептеном, образуя соответствующие ку-милциклоалкенилперекиси с выходом, равным соответственно 42, 26 и 10%. Их структура была подтверждена восстановлением натрием и спиртом в смесь диметилфенилкарбинола и соответствующего циклоалкенола. Условия, используемые Трейб-сом и Пеллманом, были несколько мягче (45° С), чем условия, в которых проводили реакцию Караш с сотрудниками, но и в этом случае наблюдалось образование диметилфенилкарбинола и перекиси в эквимолекулярных количествах. При действии стеарата кобальта в отсутствие акцептора радикалов гидропе* рекись разлагается при 80° С с образованием дикумилперекиси (38%), кислорода, двуокиси углерода, диметилфенилкарбинола, ацетофенона и а-метилстирола. Выделением кислорода при действии на гидроперекись тет-раацетата свинца в течение долгого времени пользовались для аналитических целей. Одновременно вторичные гидроперекиси превращались в кетоны 185. Хок и Кропф 186 показали, что кумил-гидроперекись образует смесь ацетофенона, диметилфенилкарбинола и дикумилперекиси. Эти продукты аналогичны получаемым при нагревании гидроперекиси с солями кобальта 161 и, очевидно, возникают из радикалов RO2- в отсутствие акцептора радикалов. Караш с сотрудниками показали, что при взаимодействии тетраацетата свинца и солей церия с кумилгидроиере-кисью выделение кислорода эквивалентно молярному количеству гидроперекиси. Поскольку ионы свинца и церия в этих ус- Получение дегидробензола (см. также III, 238). Кэмпбелл и Рис [\] обращают внимание на то, что метод генерирования дегидробензола окислением А. тетраацетатом свинца отличается от других методов тем, что в отсутствие акцептора с высоким выходом (до 83%) образуется димер—дифенилен. Тример — трифенилен получается с выходом менее 0,5%. Рассматриваются реакции генерированного этим способом дегидробензола с 1,3-диенами [2]. Трейбс и Пеллманн161 нашли также, что в присутствии стеа-рата кобальта кумилгидроперекись реагирует с циклопентеном, циклогексеном и циклогептеном, образуя соответствующие ку« милциклоалкенилперекиси с выходом, равным соответственно 42, 26 и 10%. Их структура была подтверждена восстановлением натрием и спиртом в смесь диметилфенилкарбинола и соответствующего циклоалкено.ла. Условия, используемые Трейб-сом и Пеллманом, были несколько мягче (45° С), чем условия, в которых проводили реакцию Караш с сотрудниками, но и в этом случае наблюдалось образование диметилфенилкарбинола и перекиси в эквимолекулярных количествах. При действии стеарата кобальта в отсутствие акцептора радикалов гидропе* рекись разлагается при 80° С с образованием дикумилперекиси (38%), кислорода, двуокиси углерода, диметилфенилкарбинола, ацетофенона и а-метилстирола. Выделением кислорода при действии на гидроперекись тет-раацетата свинца в течение долгого времени пользовались для аналитических целей. Одновременно вторичные гидроперекиси превращались в кетоны 185. Хок и Кропф 186 показали, что кумил-гидроперекись образует смесь ацетофенона, диметилфенилкарбинола и дикумилперекиси. Эти продукты аналогичны получаемым при нагревании гидроперекиси с солями кобальта 161 и, очевидно, возникают из радикалов RO2- в отсутствие акцептора радикалов. Караш с сотрудниками показали, что при взаимодействии тетраацетата свинца и солей церия с кумилгидроиере-кисью выделение кислорода эквивалентно молярному количеству гидроперекиси. Поскольку ионы свинца и церия в этих ус- В отсутствие акцептора вследствие большой относительной концентрации цепей полимера [В] преобладает процесс структурирования и деструкции под действием свободных макрорадикалов, осуществляемый путем передачи цепи и приводящий к образованию разветвленных и сшитых фрагментов. Этот процесс известен как «химическое течение» [227—229]. Хлорэтилтрихлорсиланы могут дегидрохлорироваться и в отсутствие акцептора хлористого водорода или хлорида алюминия путем термического разложения 20, однако препаративная ценность этого метода невелика из-за незначительного выхода ВТХС. Выход ВМДХС более значителен и достигает 43%, если пары метил(хлорэтил)дихлорсилана пропускать над ферросилицием, железом или медью при 350-450 °С 34. В тех случаях, когда химическими процессами пренебречь нельзя, их необходимо учитывать. Рис. III. 2 поясняет сказанное. Действие химических 'процессов здесь приводит к линейному уменьшению напряжения. Экстраполяция этой линейной зависимости на ось напряжений дает квазиравновесное напряжение, которое в отсутствие химических процессов было бы равновесным, В тех случаях, когда химическими процессами пренебречь нельзя, их можно, учесть или исключить. Рис. 3.2 поясняет сказанное. Действие химических процессов здесь приводит к линейному падению напряжения. Экстраполяция этой линейной зависимости на ось напряжений дает условно равновесное напряжение, которое в отсутствие химических процессов было бы истинно равновесным, соответствующим неизменной структуре пространственной сетки резины. Следовательно, условно равновесное напряжение можно считать равновесным, отнесенным к неизменному начальному состоянию материала, и применять к нему термодинамические соотношения. Джент считает одной из причин отклонений уравнений классической теории от эксперимента наличие узлов зацеплений (точнее сказать, физических узлов — микроблоков, образующих сетку и в отсутствие химических узлов), а также дефекты сетки и наличие коротких негауссовых цепей в сетке. Он считает нерешенными проблемами учет распределения цепей сетки по длинам и проблему сеток с короткими цепями, учет топологии сетки, в частности функциональность узлов сетки, их распределение в пространстве, образование петель. Рис. 12.3. Полная кривая долговечности эластомера в отсутствие химических коррозионных процессов (1) и в реальных условиях действия химически агрессивных агентов (2) В отсутствие химических реакций с помощью ДСК удается зарегистрировать переходы второго рода, проявляющиеся в наруше-ни непрерывности (изломе) термограмм, обусловленном изменением теплоемкости изучаемого объекта. В процессе эмульсионной полимеризации мономер распределен между тремя фазами: он находится в каплях эмульсии, в водной фазе и внутри латексных частиц, образуя там концентрированный раствор с полимером. В отсутствие химических реакций все три фазы находятся в термодинамическом равновесии, и концентрация-мономера в каждой из них имеет равновесное значение. стического разрыва макромолекулярных цепей. Как было показано, использование модифицированного принципа суперпозиции Больцмана позволяет рассчитать вязкоупругие характеристики таких систем в экспериментах любых типов, например при измерении ползучести, динамических испытаниях и т. д. Метод основывается на использовании параметрического семейства кривых, которые характеризуют вязкоупругое поведение полимерной сетки в отсутствие химических реакций. Параметром такого семейства кривых служит число v эластически эффек- 1 — в отсутствие химических коррозионных процессов; В отсутствие химических превращений (термической или термоокислительной деструкции, сшивки и др.) теплоемкость расплавов полимеров обычно линейно возрастает с повышением температуры. Погрешность экспериментальных значений теплоемкости в температурной области жидкого состояния полимеров, как правило, возрастает от 1—2 до 5—7%. Численное значение мольной теплоемкости расплава полимера при 300 К может приближенно оценить по аддитивной схеме, используя табулированные значения вкладов различных атомных групп, входящих в состав повторяющегося звена цепи [4]. Теплоемкость расплава при более высоких температурах можно затем определить путем экстраполяции с помощью следующей линейной зависимости [3]: Добавление таких соединений, как аллилтиомочевина, анилин, бензо-хинон или 8-оксихинолин, приводит к уменьшению степени радиационной деструкции ПММА [185, 204, 205]. Защитное действие этих соединений, по-видимому, в основном обусловлено, непосредственно эффектом передачи поглощенной энергии, а не конкурирующим взаимодействием радикалов. Передача энергии к молекулам нафталина не вызывает в последних заметных химических превращений, при добавлении 8-оксихино-лина наблюдается заметное его разложение [206]. Анализ облученного ПММА на содержание в его макромолекулах включенных в них молекул нафталина показал отсутствие химических «мостиков» между фрагментами деструктированных макромолекул. Защитное действие добавок выражено значительно слабее при облучении тяжелыми частицами с высокой плотностью ионизации в треках [197]. Включение в полимерную  Отрицательно заряженная Образования некоторых Образования однородного Образования отложений Отсутствие эмульгатора Образования полиуретанов Образования производных Образования пространственных Образования равновесной |
- |
Навигация