|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования третичного не сделается нейтральной на лакмус. Тогда раствор фильтруют через складчатый фильтр, не содержащий растворимых солей кальция, так как в их присутствии фильтрат получается мутным вследствие образования суспензии кальциевой соли. Затем к прозрачному, слегка желтому или бесцветному, фильтрату при энергичном перемешивании приливают полуторный объем 95%-ного спирта. Кристаллизацию вызывают потиранием стеклянной палочкой о стенку стакана, после чего добавляют еще один объем спирта. Ради полного выделения соли смеси дают охладиться до 20°, после чего ее оставляют стоять не менее 2 час.; затем выпавший продукт отсасывают, хорошо промывают 85%-ным спиртом и сушат на воздухе. Выход: 73—77 г (38—40% теоретич.). хлористого углерода (примечание 2). Реагенты медленно перемешивают до получения однородной смеси, а затем эту смесь осторожно нагревают, пока не начнется реакция. На этой стадии жндкос)Ь бурно закипает, реакционная смесь загустевает, так что скорость вращения мешалки необходимо увеличить. Наконец, когда смесь затвердеет, перемешивание прекращают. После того как реакционная смесь охладится в течение 30 мим., к ней приливают 1 л хлористого метилена (примечание 3) и рас-"воритель энергично перемешивают до образования суспензии (примечание 4), Обратны:'1! холодильник заменяют па термометр для низких температур, который погружают в реакционную смесь, суспензию охлаждают в бане с сухим льдом и ацетоном и, поддерживая температуру от —10 до —20°, при сильном перемешивании в течение примерно 25 мин., прибавляют по каплям 180 г (10 молей) дистиллированной зоды (примечание 5). После того как прибавление поды будет закончено, перемешивание продолжают еще 15 мин., но уже без охлаждающей бани. Смесь 75 г (0,76 моль) уксуснокислого калия и 750 мл (7,9 моль) уксусного ангидрида Доводят до кипения в трех-горлой колбе емкостью 5 л, снабженной обратным холодильником и мешалкой с глицериновым затвором. Затем в течение 1—2 мин осторожно [следует избегать вспенивания) добавляют 75 г (0,25 моль) мелко растертой 4-брОм-фенилглицин-о-карбоновой кислоты, кипятят 20 мин и охлаждают до 10 °С. При этом выпадает осадок, загустевающий в темную кристаллическую массу. В колбу вводят 625 мл воды, охлажденной до О °С, и размешивают смесь при охлаждении в ледяной бане 30 мин, для образования суспензии. Осадок отфильтровывают, промывают 125 мл 50%-ной уксусной кислоты, 75 мл 50%-ного этилового спирта и сушат при 60 °С. Получают 54 г технического продукта; выход 66,7% (от теоретического). Вещество перекристаллизовывают из 540 мл этилового спирта с 5,4 г активированного угля. Фильтрат охлаждают ствие образования суспензии кальциевой соли. Затем к прозрач- 30° С до образования суспензии. Затем в течение 1 ч температуру повы ствие образования суспензии кальциевой соли. Затем к прозрач- Принципом полимеризации в суспензии является диспергиро-папие полимеризуемого вещества путем энергичного механического перемешивания в жидкости, не растворяющей данное веще-гтво (в большинстве случаев в воде или в водном растворе), в присутствии катализатора, растворимого в мономере. Течение полимеризации почти такое же, как и при простой полимеризации я блоке. Поэтому полимеризация сильно ускоряется растворимым катализатором, например перекисью бензоила. Для образования суспензии [20] часто использовали плохие эмульгаторы, подобные натриевой соли полиакриловой кислоты, или сополимеры стирола с- малеиновым ангидридом. Полимеризация происходил? в каждой отдельной частице суспензии, и по мере того, как полимер стано-пится не растворимым в мономере, частицы суспензии становятся липкими и соединяются при соприкосновении друг с другом. Приготовление крахмального клейстера. 5%-ный крахмальный клейстер получают, растирая картофельный крахмал с небольшим количестве м холодной воды до образования суспензии и выливая последнюю при непрестанном помешивании тонкой струйкой в горячую воду. Во время этой операции воду, предпарительно доведенную до кипения, возможно лучше нагревают на водяной бане. Время от времени температуру измеряют, следя за тем. чтобы она не опускалась ниже температуры клейстеризации (75°). при ацетилировании до образования суспензии или раство-в концентрированной кислоте. Этот метод применяется также для получения ацетшьа-нафтиламина, который может быть получен кипячением нафтиламина с уксусным ангидридом, Причем в качестве примеси получается диацетонафталид. Восстановление образца 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, внесено 0,8 г ЫА1Н4, 30 мл абс. эфира и затем при интенсивном перемешивании добавлено 2,6 г А1С13. Смесь перемешивалась 15—20 мин. до образования однородной массы. Затем в реакционную колбу за 20—25 мин. прибавлено 2,6 г образца 1 в 150 мл абс. эфира. После окончания прибавления реакционная смесь выдержана при перемешивании до образования суспензии желтого цвета и разложена ледяной водой. Эфирный слой отделен, водный слой подвергнут экстракции эфиром, эфирные растворы объединены, промыты водой и высушены Na2S04. Растворитель удален, остаток хроматографирован через колонку А1203. Гептаном элюирована смесь изомеров этилферроцена, эфиром — непрореагировавшая смесь изомеров диацетилферроцена. Выход 78,2%. Смесь подвергнута ГЖХ-анализу на хроматографе «Хром-2» (длина колонки 45 ж, диаметр 0,25 мм, наполнитель — апиезон L, газ-носитель — азот). Разделение проведено в изотермических условиях при 160°. Смесь содержит только 1,1'- и 1,2-диэтилферроцены. Стабилизированную суспензию концентрируют до содержания сухого вещества 50—60%. Концентрирование (седиментацию) проводят в поле гравитационных сил при центрифугировании или электродекантацией. Центрифугирование осуществляют на специальных центрифугах с частотой вращения вала до 10 000 об/мин. Пептизацию (восстановление суспензии из осадка) осуществляют добавлением при перемешивании дистиллированной воды в количестве, необходимом для образования суспензии заданной концентрации. Полная пептизация осадка в концентрированную стабильную суспензию происходит при содержании ОП-7 в суспензии 5—6% (масс.) и концентрации осадка, не превышающей 76—80% дисперсной фазы. С целью придания способности смачивать спеченный полимер в суспензию добавляют дополнительное количество ПАВ до общего содержания &—12% от массы полимера [26, с. 175—177]. Как уже упоминалось, синтезы с помощью магнийорганических соединений дают возможность получать спирты, кислоты, амины, кетоны и другие органические соединения самого различного строения. Однако в некоторых случаях реакции магнийорганических соединений все же отклоняются от обычного направления. Это происходит, в частности, тогда, когда магнийорганическое соединение и второй компонент реакции имеют сильно разветвленный углеродный скелет, т. е. создаются «пространственные препятствия». Примером может служить реакция между третичнобутилмаг-нийхлоридом и диизопропилкетоном. Вместо обычного для реакций с кетонами образования третичного спирта идет лишь восстановление диизопропилкетона до вторичного спирта: Третичные спирты — особый случай. Они реагируют с соляной кислотой без хлорида цинка, что, несомненно, обусловлено большой устойчивостью (легкостью образования) третичного катиона. Следовательно, они но до образования третичного амина, что приводит к замеще- в то время как для образования третичного бутильного радикала необхо- минимизации образования третичного спирта. При проведении реакции в эфирном растворе был получен с 13-процентным выходом третичный спирт трифторметил-дигексилкарбинол, кетона же выделить не удалось. Если кетон и является промежуточным продуктом при образовании третичного спирта, то механизм реакции этого кетона с алкил-кадмиевыми соединениями иной, нежели при взаимодействии с алкилмагниевыми соединениями. С хлорангидридом трифторуксусной кислоты дифенилкадмий, повидимому, реагирует нормально, так как Джонс [13] получил в результате этой реакции трифторацетофенон с выходом 61%, причем относительно образования третичного спирта этим автором ничего не сказано. Для этой реакции необходима низкая температура, как из-за нестабильности литийорганического интермедиата, так и для минимизации образования третичного спирта. Масс-спектр 2,2,4-триметилпентана показывает, что практически единственным направлением его распада является путь (8) - отщепление бутильного радикала ( — 57). Такой результат не может быть объяснен только выгодностью образования третичного катиона, поскольку, как уже упоминалось, третичный катион возникает и при другом направлении фрагментации [путь (5)], и разница в легкости образования метильного [путь (5)] и изобутильного [путь (#)] радикалов не столь уж велика, чтобы практически исключить одно из возможных направлений фрагментации. В приведенной выше схеме показано, что гидролиз третичного бутилхлорида является обратимой реакцией. В самом деле, сравнительная легкость образования третичного карбокатиона приводит к тому, что трет-бутияоъъш спирт в кислой среде может после протонирования отщеплять воду с образованием карбокатиона. В этом случае стадия образования карбокатиона также будет наиболее медленной. Сравнительная легкость образования третичного катиона приводит к тому, что вначале происходит протонирование и удаление в виде воды гидроксильной группы у атома С1 Возникающий карбониевый центр стабилизируется за счет перехода гидрид-аниона от приближенного пространственно атома С6 Одновременно гидроксильная группа при этом атоме теряет протон и превращается в карбонильную Масс-спектр 2,2,4-триметилпентана показывает, что практически единственным направлением его распада является путь (8) - отщепление бутильного радикала ( — 57). Такой результат не может быть объяснен только выгодностью образования третичного катиона, поскольку, как уже упоминалось, третичный катион возникает и при другом направлении фрагментации [путь (5)], и разница в легкости образования метильного [путь (5)] и изобутильного [путь (8)1 радикалов не столь уж велика, чтобы практически исключить одно из возможных направлений фрагментации. В приведенной выше схеме показано, что гидролиз третичного бутилхлорида является обратимой реакцией. В самом деле, сравнительная легкость образования третичного карбокатиона приводит к тому, что трет-бутияоъый спирт в кислой среде может после протонирования отщеплять воду с образованием карбокатиона. В этом случае стадия образования карбокатиона также будет наиболее медленной.  Образованием радикалов Образованием равновесной Образованием сернистого Образованием соединений Образованием соответствующих Образованием сравнительно Образованием свободных Образованием сульфонов Образованием водородных |
- |
Навигация