|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования волокнистого возможность образования водородной связи между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода карбонильной группы, что приводит к стабилизации аниона, образующегося после вытеснения протона. (спиртов, кислот и т. д.) находится в зависимости от возможности образования водородной связи. Для таких веществ характерны более высокие температуры кипения и плавления, наблюдается изменение растворимости и электропроводности И Т. Д. Например, Н-связь обусловливает ассоциацию молекул в случае карбоновых кислот (см. с. 143). Реакция может быть катализирована и недиссоциированной кислотой или кислотой Льюиса. В этих случаях положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы увеличивается в результате образования водородной связи или координации с катализатором. Скорость кислотного гидролиза изотактического изомера более чем вдвое превышает скорость гидролиза синдиотактического изомера. У такого изотактического полиметилметакрилата все сложноэфир-ные группы расположены в одной плоскости, т. е .соседние группы находятся в минимальном удалении друг от друга. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней сложноэфирной группы за счет образования водородной связи. В синдиотактическом изомере геометрия расположения соседних сложноэфирных групп, когда они максимально удалены друг от друга, не позволяет образоваться подобному комплексу, и. скорость гидролиза замедлена: в жидкой фазе устойчивее скошенная конформация, казалось бы невыгодная по чисто пространственным соображениям [34]. Аналогично обстоит дело у этиленхлоргидрина, из двух возможных конформации которого скошенная выгодна из-за образования водородной связи между гидроксильной группой и атомом хлора (выигрыш энергии порядка 15 кДж/моль [35]). Может показаться, что наиболее выгодные условия для образования водородной связи (самое близкое расположение взаимодействующих групп) имеется в заслоненной ф°-кон-формации этиленхлоргидрина. Однако рассмотрение геометрии молекулы с учетом величины атомных радиусов показы- Из-за образования водородной связи 2-фторэтанол (фтористый аналог этиленхлоргидрина) также существует почти исключительно в скошенной конфирмации, геометрические параметры которой приведены ниже [36]: В рассмотренном исследовании, как и в других аналогичных, обычно принимается, что условия для образования водородной связи у а-гликолей, 1,2-аминооксисоединений и других подобных веществ наиболее благоприятны при нулевом диэдральном угле О—С—С—О (соответственное—С—С—N). Считается, что чем меньше этот угол, тем сильнее водородная связь и, соответственно, сильнее сдвиг полосы в ИК-спек-тре. Недавно, однако, на примере диолов ряда норборнана, бицикло[2,2,2]октана и адамантана было показано [54], что Аналогично объясняют различие кривых ДОВ диастерео-мерных 2-амино-1,2-дифенилэтанолов [21]. грео-Изомер предпочтительно существует в одной конформации XlVa, выгодной вследствие трансоидного расположения фенильных групп и образования водородной связи; этот диастереомер обнаруживает сильный эффект Коттона. эритро-Изомер существует в виде смеси нескольких конформеров: XVa, XV6, ХУв; на его кривой ДОВ эффекта Коттона не обнаруживается. Малеиновая кислота V (р/Са 1>92) гораздо сильнее фумаро-вой VI (р/Са 3,02) вследствие стабилизации аниона за счет образования водородной связи, что не может происходить в случае Найдено, однако, что суммарная скорость декарбоксилиро-. вания зависит как от концентрации самой кетокислоты, так и от концентрации ее аниона. Этот факт обусловлен, вероятно, тем,, что перенос протона к кетогруппе начинается с образования водородной связи: Заметная разница в выходах волокнистого углеродного вещества при использовании композиции ультрадпсиерсных оксидов медн-хрома-кобальта-никеля-маргаица (1750%) и никеля металлическою (1950%) также связана с присутствием в ее составе металлов, низкоактивных по отношению к реакции образования волокнистого углеродного вещества. На цирконий-никелевом гидриде наблюдается самый высокий по сравнению с другими испытанными промышленными катализаторами выход волокнистого углеродного вещества в процентах на исходную навеску катализатора - 1250%. Это, вероятнее всего, можно объяснить способностью гидридов интерметаллндов активировать водород путем растворения его в кристаллической решетке, а затем производить непрерывный обмен водородом из газовой фазы с водородом из кристаллической решетки гидрида. Гидриды интерметаллидов, по сути, служат источником непрерывного потока водорода. Во избежание влияния материала реакционного пространства на результаты исследований все опыты на выше перечисленных катализаторах были проведены в реакторе из кварцевого стекла, так как оксид кремния не проявляет каталитических свойств в отношении реакции образования волокнистого углеродного вещества (рис.3.6., 3.7., 3.8., табл.10.). Такие закономерности наблюдаются [182] на всех изученных катализаторах (рис. 3.9., З.Ю., 3.11., 3.12.). Однако в случае использования солей никеля или его оксидов процесс образования волокнистого углеродного вещества имеет индукционный период до 20 минут (рис.3.13.), который постепенно исчезает с увеличением температуры. Индукционный период тем выше, чем больше молекул воды содержится в кристаллической решетке катализатора. Процесс каталитического разложения газообразных углеводородов на всех изученных катализаторах сопровождается образованием водородсодержашего газа, выход которого также зависит от природы катализатора. На нпзкоактивных по отношению к реакции образования волокнистого углеродного вещества катализаторах выход газа на сырье выше, Результаты анализов волокнистого углеродного вещества, полученного па смеси никель: железо - 9:1, на ультрадисперсных оксидах металлов медь-хром-кобалы-никель-маргапец, на цирконий-никелевом' гидриде лежат приблизительно в тех же пределах: содержание водорода - от 0,72 до 7,68%, золы - от 0,03 до 9,55%. При анализе образцов, полученных на железе и других низкоактивных в отношении реакции образования волокнистого углеродного вещества металлах, содержание водорода колеблется в пределах от 0,79 до 2,25%, золы-от 0,1 до 15,88% (табл.19, 20). Изучено влияние температуры на кинетику образования волокнистого углеродного вещества. Из результатов, представленных на рисунках 3.9., 3.23 видно, что скорость процесса с течением времени снижается. Наличие точки перегиба свидетельствует о снижении скорости образования отложений волокнистого углеродного вещества по прошествии определенного времени. где V обр.уг. - скорость образования волокнистого углеродного вещества при1 каталитическом дегидрировании углеводорода на единичном фрагменте катализатора; V крист. - скорость кристаллизации углерода на этом же фрагменте катализатора. При исследовании закономерностей влияния технологических параметров на термокаталитическое разложение газообразных углеводородов было отмечено, что в области относительно низких температур 450-600°С наблюдаются повышенные скорости образования волокнистого углеродного вещества, в области более высоких температур 600-800°С - пониженные, при этом в области температур 450-600°С наблюдается сравнительно высокий выход волокнистого углеродного вещества, а в области 600-800°С-повышенный выход газа. В области температур 450-600 °С образуется волокнистое углеродное вещество, содержащее малое количество катализатора, в области высоких температур 600-800°С образуется пироуглерод с более высоким содержанием катализатора в своем составе. Результаты расчета кинетических характеристик - порядка реакций, констант скорости и энергии активации [88], представленные в таблице 36, показали, что в области температур 450-550°С реакция образования волокнистого углеродного вещества имеет 1 порядок, а в областях температур 550-700°С и 700-800°С порядок реакции возрастает соответственно до 1,2 и 2,0. Аналогичные различия для этих областей наблюдаются и в значениях констант скорости реакции образования волокнистого углеродного вещества и энергии активации. Самая высокая константа скорости и низкая энергия активации реакции наблюдается в области температур 450-550°С. С увеличением температуры процесса выше 550°С энергия активации увеличивается, а константа скорости реакции снижается, что приводит к Кинетические характеристики процесса образования волокнистого углеродного вещества из пропана на поверхности никелевого катализатора Незначительное влияние катализатора в области температур 600-800°С на скорость процесса подтверждается совпадением значений кинетических характеристик, полученных для процесса образования волокнистого углеродного вещества на поверхности никелевого катализатора в данной области температур, с литературными данными для процесса замедленного коксования остатков (45,141].  Образованием растворимого Отсутствие оснований Образованием смешанных Образованием соответствующей Образованием сопряженной Образованием стабильного Образованием сульфокислот Образованием третичных Образованием вторичных |
- |
Навигация