Термины, связанные с цементом. Образования вторичного

Главная --> Справочник терминов

Образования вторичного Откладывая по оси абсцисс значения х, а но оси ординат зна-в зависимости от порядка реакции, кривую или прямую ОВ. Величина, пропорциональная движущей силе образования вторичных продуктов и периодическом процессе, выражается, при конечной концентрации первичного продукта А'к, заштрихованной площадью ОВС. Для непрерывного процесса в аппарате идеального смешения, т. е. при постоянных значениях А,; и А'—-у, величина, пропорциональная движущей силе образования вторичных продуктом, представлена площадью О ABC.

Для получения первичных аминов по реакции Лейкарта — Вал-лаха обычно берут одну часть карбонильного соединения на четыре или пять частей муравьинокислого аммония или формамида. Избыток муравьинокислого аммония служит для подавления образования вторичных или третичных аминов.

6. Легкость замещения нитрогруппой повышается при переходе от первичного водорода (в группе — СН3) ко вторичному (в группе > СНа)*, еще легче происходит замещение третичного водорода (в группе -^ СН). С повышением концентрации азотной кислоты наблюдается увеличение образования вторичных и первичных нитросоединений.

С помощью динамической ЯМР-спектроскопии удалось оценить различие в энергии между различными вторичными и третичными алкильными карбокатионами, которое составляет в суперкислотах 10-15 ккал/моль. Эти данные близки к разности энтальпий образования вторичных и третичных карбокатионов в газовой фазе (табл. 9.10-9.12). Разумно предположить, что разность энтальпии образования первичных и вторичных карбокатионов в суперкислотах также соответствует разности энтальпий образования этих ионов в газовой фазе, т.е. составляет примерно 20 ккал/моль. Таким образом, и в растворах сохраняется та же последовательность в стабильности алкильных катионов, что и в газовой фазе: третичные > вторичные > первичные.

Получение гидразидов осуществляется почти так же, как получение амидов, с той лишь существенной разницей, что оно требует принятия мер, позволяющих избежать образования вторичных гидразидов RCONHNHCOR, в результате ацилирования первоначально образующихся первичных гидразидов RCONHNH2.

Для выделения азотистой кислоты из нитрита натрия обычно применяют соляную кислоту, хотя серная и азотные кислоты тоже пригодны для этой цели. Количество кислоты может изменяться от сте-хиометрического до большого избытка концентрированной кислоты, в зависимости от растворимости гидразида и легкости образования вторичного гидразида. Часто применялась уксусная кислота [214—217], особенно в случае соединений, чувствительных к действию минеральных кислот, но при этом увеличивается вероятность образования вторичных гидразидов. Гидразиды изоксазол-5-карбоновой [218] и цитр-аконовой [218, 219] кислот в уксуснокислой среде превращаются во вторичные гидразиды, но в минеральной кислоте образуются азиды. При действии нитрита натрия и уксусной кислоты на гидразиды бен-зоилглициласпаргиновой [97], глутаровой [220] и N-нитрозоимйноди-уксусной [221] кислот не происходит никакой заметной реакции, но при добавлении минеральной кислоты азиды выпадают в осадок.

Эфиры а-аминокислот также легко претерпевают гидрогеш-зацию в присутствии медно-хромового катализатора с образованием с хорошими выходами аминоспиртов. В большинстве!'слу-^ чаев гидрогенизация проводилась в спиртовой среде (табл. Vf^ при температуре 175° или выше, так что одновременно пройсхф дало алкилирование аминогруппы. Однако, невидимому, npb большем относительном количестве катализатора по срав1еви с количеством сложного эфира реакции гидрогенизации было бы осуществить и при 125° или при еще,более низкой; пературе. без образования вторичных аминов.

благодаря деятельности тонкого слоя живых клеток - камбия, выполняющего функцию образования вторичных сложных тканей - ксилемы и флоэмы (см. 8.4.2). При делении клеток камбия число образующихся клеток ксилемы намного превышает число клеток флоэмы, причем у лиственных деревьев деление в сторону ксилемы происходит чаще, чем у хвойных.

С помощью динамической ЯМР-спектроскопии удалось оценить различие в энергии между различными вторичными и третичными алкильными карбокатионами, которое составляет в суперкислотах 10—15 ккал/моль. Эти данные близки к разности энтальпий образования вторичных и третичных карбокатионов в газовой фазе (табл. 9.10-9.12). Разумно предположить, что разность энтальпии образования первичных и вторичных карбокатионов в суперкислотах также соответствует разности энтальпий образования этих ионов в газовой фазе, т.е. составляет примерно 20 ккал/моль. Таким образом, и в растворах сохраняется та же последовательность в стабильности алкилъных катионов, что .и в газовой фазе: третичные > вторичные > первичные.

6. Легкость замещения нитрогруппой повышается при переходе от первичного водорода (в группе — СН3) ко вторичному (в группе ~J> СН2)", еще легче происходит замещение третичного водорода (в группе-^>СН). С повышением концентрации азотной кислоты наблюдается увеличение образования вторичных и первичных нитросоединений.

6 Легкость замещения нитрогруппой повышается при переходе от первичного водорода (в группе — СН3) ко вторичному (в группе _> СН2), еще легче происходит замещение третичного водорода (в группе -^ СН) С повышением концентрации азотной кислоты наблюдается увеличение образования вторичных и первичных нитросоединений

Эту трудность можно преодолеть, осуществляя каталитическое восстановление при низком давлении и используя никель Ренея в кислом растворителе, например ангидриде уксусной кислоты, с ацетатом натрия в качестве сокатализатора, который удаляет первичный амин в виде соли или производного ацетамида [62]. При восстановлении с помощью родия на окиси алюминия (также при низком давлении) для предотвращения образования вторичного амина используют аммиак [631. Из этих двух методов, по-видимому, следует предпочесть первый. При гидрировании при высоком давлении для смещения равновесия также можно добавлять избыток аммиака или же применять родий с небольшим количеством гидроокиси лития [64]. Гидриды металлов, такие, как алюмогидрид лития, или дибор ан 1651, получаемый из боргидрида натрия и трехфториетого бора,

Существует и другой, более эффективный путь для того, чтобы избежать образования вторичного амина. Каталитическое гидрирование проводят в уксусном ангидриде, выполняющем роль растворителя и реагента. Первичный амин немедленно ацилируется, что предотвращает образование вторичного амина.

Для выделения азотистой кислоты из нитрита натрия обычно применяют соляную кислоту, хотя серная и азотные кислоты тоже пригодны для этой цели. Количество кислоты может изменяться от сте-хиометрического до большого избытка концентрированной кислоты, в зависимости от растворимости гидразида и легкости образования вторичного гидразида. Часто применялась уксусная кислота [214—217], особенно в случае соединений, чувствительных к действию минеральных кислот, но при этом увеличивается вероятность образования вторичных гидразидов. Гидразиды изоксазол-5-карбоновой [218] и цитр-аконовой [218, 219] кислот в уксуснокислой среде превращаются во вторичные гидразиды, но в минеральной кислоте образуются азиды. При действии нитрита натрия и уксусной кислоты на гидразиды бен-зоилглициласпаргиновой [97], глутаровой [220] и N-нитрозоимйноди-уксусной [221] кислот не происходит никакой заметной реакции, но при добавлении минеральной кислоты азиды выпадают в осадок.

3. Аммиак можно вводить различными путями. Подходящие способы указаны при описании синтезов а-фенилэтиламина3 и аминоацеталя4. Дозирование аммиака не имеет решающего значения, но при использовании его в количестве 6—8 молей на 1 моль динитрила были получены наибольшие выходы. Аммиак вводят с целью подавить реакцию образования вторичного амина5-6.

По т ее надежно конец реакции определять по изменению дав-!я" в аппарате. Перед реакцией в аппарате создают вакуум "Гппе телах 0,53—0,66 МПа. После впуска сероуглерода в результате его испарения создается повышенное давление. По мере вступления сероуглерода в реакцию давление надает, и к концу процесса в аппарате снова создается небольшой вакуум. Можно считать, что окончание процесса практически совпадает с моментом образования вторичного вакуума, величина которого устанавливается технологическим регламентом в зависимости от особенностей аппаратов.

Образование любого конкретного метаболита по нескольким биосинтетическим путям является скорее исключением, чем правилом, хотя такие случаи известны, особенно среди сравнительно небольших молекул первичных метаболитов. Установлено, например, что аминокислота лизин синтезируется различными путями в грибах и в растениях [91], а предшественник мевалоната р-гидр-окси-р-метилглутарат, как уже упоминалось, может образовываться как из трех ацетатных звеньев, так и из лейцина. Однако не известно ни одного достоверного случая образования вторичного метаболита по нескольким путям. Исключением являются конечные продукты метаболической деградации, например, окси-бензойные кислоты.

Каталитическое гидрирование нитрилов .в среде, подавляющей гидролиз альдим а и связывающей первичный амин, дает возможность избежать образования вторичного амина 19°. Так, например, восстановление цианистого бензила в уксусном ангидриде в присутствии окиси платины дает исключительно первичный- амин.

Более надежно конец реакции определять по изменению дав-1ення" в аппарате. Перед реакцией в аппарате создают вакуум в пределах 0,53—0,66 МПа. После впуска сероуглерода в результате его испарения создается повышенное давление. По мере вступления сероуглерода в реакцию давление падает, и к концу процесса в аппарате снова создается небольшой вакуум. Можно считать, что окончание процесса практически совпадает с моментом образования вторичного вакуума, величина которого устанавливается технологическим регламентом в зависимости от особенностей аппаратов.

Белее надежно конец реакции определять по изменению дав-пения'в аппарате. Перед реакцией в аппарате создают вакуум 'в пределах 0,53—0,66 МПа. После впуска сероуглерода в результате его испарения создается повышенное давление. По мере вступления сероуглерода в реакцию давление падает, и к концу процесса в аппарате снова создается небольшой вакуум. Можно считать, что окончание процесса практически совпадает с моментом образования вторичного вакуума, величина которого устанавливается технологическим регламентом в зависимости от особенностей аппаратов.

Реакция начинается по обычной схеме, с протонирования двойной связи и образования вторичного карбкатиона. Этот карбкатион или присоединяет хлорид-ион с образованием продукта, З-метил-2-хлорбутана, или перегруппировывается посредством гибридного сдвига 2 до третичного, более устойчивого, карбкатиона, который также быстро реагирует с хлорид-ионом с образованием 2-метил-2-хлорбутана.

В качестве примера рассмотрим трехмерную вторичную нуклеацию, которая не связана с монослойным осаждением полимерной цепи на грани уже существующего кристаллита. Покажем, что эти допущения находятся в формальном согласии с экспериментальными результатами. Будем считать, что критическая свободная энергия, необходимая для образования вторичного зародыша, в а раз меньше, чем при первичной нуклеации [И]. Отсюда: _

Рис. III.32. «Контурная карта» значений свободной энергии образования вторичного зародыша кристаллизации на поверхности роста монокристалла ДФ5, рассчитанных по уравнению (III.13) (символы со звездочкой относятся к точке перегиба. Возрастание чисел у «горизонталей» соответствует переходу в область более высоких значений ДФ5. Стрелками показаны направления роста).

Образованием равновесной Образованием сернистого Образованием соединений Образованием соответствующих Образованием сравнительно Образованием свободных Образованием сульфонов Образованием водородных Отсутствие поглощения