Термины, связанные с цементом. Образования углеводородов

Главная --> Справочник терминов

Образования углеводородов Журкнн О. П. в работе [58] указывает па различие механизмов образования углеродного вещества в зависимости от температуры ведения процесса. При низких температурах (<150-550°С) углеродное вещество образуется каталитическим путем, при более высоких температурах образование углеродного вещества протекает по копсекутпвному механизму По мнению автора, это связано с влиянием серусодержашнх соединений на процесс. При низких температурах замена сырья на сернистое вызывает

снижение скорости образования углеродного вещества более чем на порядок. При повышении температуры процесса до 650°С этого не происходит. Это можно объяснить сульфпдированием металла катализатора. При каталитическом образовании углеродного вещества активной формой является чистый металл, способный образовывать с углеродом карбидоподобные соединения или же раствор углерода в металле. При более высокой температуре большая часть молекул сырья распадается на низкомолекулярные углеводороды в объеме газовой фазы и на поверхности катализатора.

Предложенный механизм достаточно хорошо объясняет многие закономерности направленного роста углеродного волокна. Но, к сожалению, автор не указывает причины резкого снижения скорости образования углеродного вещества. Также нет четкого пояснения возможности образования вторичной дендритной структуры. В данной модели роста углеродного волокна

В работах [88, 112, 118, 180, 181J изучение влияния природы сырья па процесс образования углеродного вещества проводилось на жидком сырье, т.к. с утяжелением фракционного состава возрастает склонность сырья к образованию кокса. При этом установлено, что образование отложений углеродного вещества на катализаторах зависит от содержания в сырье непредельных и полицпклнческнх ароматических углеводородов, смол, асфальтенов и более тяжелых компонентов нефти. Ароматические углеводороды дают значительно больший выход углеродного вещества, чем нафтеновые ц парафиновые углеводороды соответствующей молекулярной массы. Бензол ц моноалкнлбензолы являются исключением из-за прочности бензольного кольца.

Так, в работах [138, 139] показано, что при изменении температуры наблюдается несколько механизмов углеродообразования, один из которых является высокотемпературным [148, 149]. Смена механизмов сопровождается временными задержками плавного роста скорости образования углеродного вещества при возрастании температуры. Углеродные вещества, получаемые при разных температурных условиях, отличаются по своим свойствам.

выход волокнистого углеродного вещества в процентах на исходную навеску катализатора объясняется общим для многих промышленных катализаторов недостатком - неспособностью создавать большие концентрации активированного водорода на своей поверхности. Активированный водород способен инициировать стадию образования углеродного вещества путем захвата молекулярного водорода из реакционного пространства.

Рис.3.6. Кинетика образования углеродного вещества из пропана при температуре SOff'C на катализаторах: 1-кобальт; 2-марганеч: 3-хром; 4~железо; J-без катализатора

Рис.3.7 Кинетика образования углеродного вещества из пропана при температуре 7(}ff'C no катализаторах /-кобальт; 1-маргапец: 3-хром; 4-железо; 5-без катализатора

Рис 3.8 Кинетика образования углеродного вещества из пропана при температуре 600''С па катализаторах: /-кобальт: 2-маргонеи: 3-хром! 4-железо: 5-без катализатора

Fuc.3.10. Кинетика образования углеродного вещество на смеси металлов из пропана при температуре 55ff'C. I-ннкечь-железо (3/1)', 2->гикел1~железо (4/1)'. 3-никель-железо (9/11: 4-никель-кобачът (ЗЛ)' З-никель-кобаньт 1-1/1): б-пикель-кобальт (9/1)

Рис.} II 1\инепшка образования углеродного вещества на улылрадисперсных порошка* из пропана при температуре SSff'C l-Ni-Cr-Mit-C.o: 2-Cu-Co-Cr-Fe-Ni-Mn: 1-Cu-Cr-Co-Ni-Mn; 4~Ca-Ni-Mn-Cr

Другая теория образования углеводородов в процессе мета-низации двуокиси углерода водородом (оба минерального происхождения) имеет в наши дни меньше приверженцев, хотя и дает удовлетворительное объяснение распространению разных видов месторождений, таких, как чистый или почти чистый метан (сухой газ), сырая нефть с пластами природного газа и надкритическими жидкостями, состоящими из самых разных углеводородов, например метана и легких летучих углеводородов парафинового ряда (газовые конденсаты), или из всей гаммы углеводородов, начиная от метана и кончая компонентами тяжелой нефти, которые должны разделяться на сырую нефть и попутные газы.

Зависимость свободной энергии образования углеводородов [в Дж/(г-моль)] от температуры

Конкуренцию возможных путей превращения углеводородов можно оценить прежде всего с термодинамической точки зрения, используя значения свободной энергии образования углеводородов AGr (в Дж/моль) в зависимости от температуры:

В. С. Яворский ** впервые описал методику, применение которой позволило избежать преимущественного образования углеводородов ряда диаллнла при синтезе непредельных спиртов (из аллилгалогеиидов, магния и альдегидов или кето-нов), По методике Яворского, к магнию, покрытому абсолютным эфиром, приливают эфирный раствор смеси галоидного аллила н карбонильного соединения. При таком одновременном приливами обоих компонентов реакции к магнию образующийся галоидный аллилмагний реагирует в основном с введенным альдегидом или кетоном (и в меньшей степени со второй молекулой аллилгалогенида); после разложения

Теплоты образования углеводородов 20 Термические перегруппировки без механизмов 381 Термодинамический контроль 7-Тиабицякдт[2.2.1]ге!ттая, 2-ялор- 238 Тиан 93, 115 Тиофеа

лютного этилового спирта через нагретую до 650° наполнеьйЦр) ла тунными стружками стеклянную трубку образуется значительно' количество ацетальдегидаи только часть спирта распадаетс*. на этилен и воду или метан и окись углерода. Подобным же образом из 146 г изобутилового спирта при 660—68(Р разлагаются 88 г* с образованием 67 г чистого и з о м а в^Иян ото альдегида. Бензи-ловый спирт образует б е н з а л ь^!)Фг и д наряду с небольшим количеством бензола 1й8, трет, бутиловый спирт — триметилаце-тальдегид 14Э. Свеже-восстановленные металлы в мелко раздробленном состоянии, как, например, никель, медь и т. д., обусловливают дегидрирование при значительно более низкой температуре ,(200—330°). Так как никель действует слишком энергично, вызывая побочные реакции образования углеводородов и окиси углерода, протекающие уже при 178°, то предпочтительно пользоваться медью. Этиловый спирт гладко превращается при этом в ацетальдегид, образуя одновременно небольшие количества ацеталя, при полном отсутствии в продуктах реакции этилена и воды. Так же гладко дегид- • рируются пропиловый, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый спирты, образуя соответствующие альдегиды. С повышением молекулярного веса распад альдегида на углеводород и окись углерода увеличивается. Из аллилового спирта образуется при 180—300° наряду с небольшим количеством акролеина свыше 5О% пропионо-вого альдегида СН2 : СН - СНО -f На= СН3 • СН2 - СНО; бензиловый спирт при 300° образует бензальдегид; при более высокой температуре имеют место побочные реакции 16°.

В водных растворах, при употреблении платинокремневого катализатора, ацетон практически дает только углеводород. В противоположность этому во всех случаях употребление платиножелезного катализатора (содержание железа 5—10%) ведет к почти количественному образованию вторичных спиртов, причем образования углеводородов не наблюдается вовсе М5в.

Тафта — Ингольда константы 537 Твистан 24, 67 Твист-конформапии 85, 86 Тексилборан 234 Теплоты образования углеводородов

Калориметрическим путем определяют молярные теплоты сгорания веществ. В свою очередь теплоты сгорания (W) используют для вычисления теплоты образования вещества Е или стандартной энтальпии образования ДЯ°. Теплота образования вещества может быть вычислена, исходя из элементов в атомарном состоянии или из элементов в «стандартном» состоянии (углерод в виде графита, газообразный водород Н2 и т. д.), при этом полученные числовые значения, естественно, отличаются. При рассмотрении табличных данных на это надо особенно обращать внимание. Обычно теплоты образования веществ для процесса вычисляются из атомов элементов, а АН° —¦ из элементов в «стандартном» состоянии. Например, теплота образования углеводородов из атомов:

В. С. Яворский ** впервые описал методику, применение которой позволило избежать преимущественного образования углеводородов ряда диаллил а при синтезе непредельных спиртов (из аллилгалогенидов, магния и альдегидов или кето-нов). По методике Яворского, к магнию, покрытому абсолютным эфиром, приливают эфирный раствор смеси галоидного аллила и карбонильного соединения. При таком одновременном приливании обоих компонентов реакции к магнию образующийся галоидный аллилмагний реагирует в основном с введенным альдегидом или кетоном (и в меньшей степени со второй молекулой аллилгалогенида); после разложения реакционной смеси водой получается непредельный спирт, например:

1. Открыта новая реакция трихлоргермана с галогенпроизводными углеводородов, ведущая к получению с хорошим выходом алкенил- или алкилтрихлоргерманов. Этот путь образования связи Ge—С принципиально новый, так как гидриды кремния, олова и других металлов реагируют в аналогичных условиях исключительно по схеме восстановления, т. е. образования углеводородов.

Отсутствие оснований Образованием смешанных Образованием соответствующей Образованием сопряженной Образованием стабильного Образованием сульфокислот Образованием третичных Образованием вторичных Образованием уксусного