Главная --> Справочник терминов


Образования значительных В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Тпл- Она представляет собой верхний температурный предел, выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т < Гпл и состоит из двух элементарных процессов — образования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др.

«Титановый» полиизопрен состоит из золь- и гель-фракций. В серийном каучуке, полученном в алифатических растворителях, средняя молекулярная масса золь-фракций равна (1,2-М,5) • 106, а содержание гель-фракции составляет 20—30%. При использовании ароматических растворителей содержание геля ниже и он характеризуется более рыхлой структурой. Под влиянием сдвиговых напряжений, возникающих в процессе технологической обработки каучука, гель-фракция с рыхлой структурой может полностью разрушаться. Плотный гель остается в полимере и ведет себя как наполнитель. Сам по себе плотный гель кристаллизуется быстрее, чем исходный каучук и золь-фракция, в то же время с повышением содержания гель-фракции в каучуке полупериод кристаллизации его вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой характер влияния геля объясняется, с одной стороны, ускорением образования зародышей кристаллов и, с другой стороны, уменьшением подвижности цепей и нарушением их структуры при большом содержании геля [23].

кавитации, т. е. образования зародышей (газонаполненных) пузырей, их роста и схлопывания. Разрыв цепи происходит в фокусе сходящихся течений, вызванных ультразвуковыми полями в окрестности схлопывающихся пузырей благодаря образующимся в результате таких схлопываний ударным волнам. Свойства раствора, по-видимому, не имеют особенного значения, но наличие зародышей для инициирования кавитации и минимальная интенсивность ультразвукового поля (~4 Вт/см2) являются необходимыми условиями разрыва цепи. Поскольку процесс деградации полимеров происходит благодаря сдвиговому нагружена/о цепей, скорость деградации падает с уменьшением молекулярной массы (степени полимеризации) и становится бесконечно малой для так называемой предельной молекулярной массы. Для раствора полистирола в тетрагидрофуране, деградирующего в течение 88 ч при частоте 20 кГц, Базедов и Эберт приводят известные данные предельной молекулярной массы 24 000 г/моль, а также предлагают для нее новое значение 15000 г/моль. В своей последней публикации Шет и др. [39] отмечают для той же самой системы наличие заметного количества полимерного материала с молекулярной массой 1000 г/моль и менее на кривой осаждения геля деградирующего материала. Они указывают, что предельная степень полимеризации зависит от исходного распределения молекулярной массы и оказывается либо значительно более низкой, чем сообщалось ранее, либо ее, возможно, не существует совсем.

Область II усталостного разрушения характеризуется тем, что период образования зародышей трещин серебра предшествует их росту и появлению медленно, а затем катастрофически быстро растущей трещины. Данный тип усталостного разрушения наблюдается при значениях напряжения, чуть меньших напряжения о,-, при котором 'Непосредственно начинается рост трещины серебра. Зависимость NP от а значительно более слабая. Это приводит к тому, что при меньших значениях напряжения происходит задержка начала роста трещины серебра, а также понижается скорость медленного роста простой трещины. По-видимому, наклон кривой (^1,4 МПа на 1 цикл NF) будет характерен для многих полимеров [142, 153].

Напряжение вынужденной эластичности и напряжение образования трещины серебра зависят от температуры, но зависимость напряжения образования трещины серебра более слабая. Это свидетельствует о том, что при инициировании трещины серебра необходима дополнительная поверхностная энергия образования зародышей пустот

Л — область упругой деформации; В — область образования зародышей пустот и фибрилл;

Рис. 9.15. Модель образования зародышей пустот и фибрилл в ПММА [11].

Камбур и др. [125* 128]. Камбур использовал разные жидкости, вызывающие набухание полимеров со значениями параметров растворимости 6s 5,34—19,2 кал1/» см-8/». Он определял равно мерную растворимость Sv как объем жидкости, поглощенной; единицей объема полимера, для ПС, поли(2,6-диметил-1,4-фени-лен оксида) и ПСУ. Установлено, что набухание поли(2,6-ди-метил-1,4-феНилен оксида) во всем наборе органических жидкостей имеет обратную корреляцию от величины 6s — бпФо! Следовательно, сопротивление образованию трещины серебра коррелирует с 8S — 6пф0. Сопротивление образованию таких трещин в ПС и ПСУ не столь хорошо коррелировало с параметрами растворимости. Однако для всех трех полимеров равновесная растворимость Sv оказалась подходящим критерием взаимодействия системы полимер—растворитель. Для двух групп данных, относящихся к полистиролу, получены универсальные зависимости для Тс и деформации начала роста трещины серебра е» при использовании Sv в качестве независимого параметра. Одна группа данных была получена на образцах, предварительно пластифицированных в различной степени орто-дихлорбензолом; другая группа — на «сухих» образцах, находившихся в контакте с растворяющим агентом (в,-), или на набухших пленках (Т0). На основании полученных результатов Камбур пришел к выводу, что наличие или отсутствие границы раздела жидкость—полимер несущественно для эффективности образования трещин серебра в присутствии агента, способствующего образованию трещин. Таким образом, этот агент действует в объеме полимерной матрицы. Увеличивая подвижность цепи (снижая Тс), он способствует протеканию первой и второй стадий процесса начала роста трещин: образования зародышей и устойчивого роста трещины серебра. Это вызывает уменьшение а( и е,- в хрупких полимерах, таких, как ПС. Создание благоприятных условий для образования зародышей и устойчивого роста трещин серебра приводит к образованию трещин даже в таких пластичных материалах, как поли(2,6-ди-метил-1,4-фенилен оксид), ПСУ, ПВХ или ПК.

Затвердевание цилиндрических выдувных изделий происходит при преимущественной молекулярной ориентации в 0-направлении. Если ориентация слишком велика, то можно ожидать образования зародышей кристаллизации в z-направлении. В толстостенных выдувных изделиях из кристаллизующихся полимеров ориентация может быть обнаружена только в пристенном слое.

не отличается от механизма образования зародышей кристаллизации в низкомолекулярных веществах, которому посвящено большое количество исследований, начатых еще в конце прошлого столетия. Классическими работами в этой области долгое время считались работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразования для 150 различных органических веществ. Тамман придерживался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеобразования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера, который получил соотношение для работы образования стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного расплава. Свободная энергия F образования сферического ядра радиуса г из расплава может быть выражена уравнением

Рис. VI. 21. Зависимость скоростей образования зародышей кристаллизации (/) и роста кристаллов (2) от температуры.

Однако периодический метод не удовлетворяет требованиям, необходимым для осуществления синтеза хлоропрена в крупнопромышленном масштабе, вследствие низкой производительности и образования значительных количеств 2,4-дихлор-2-бутена (10—12%) и других побочных продуктов (димера ХП и низкомолекулярных полимеров 3—4%).

Рассмотрение различных точек зрения по вопросу существования пневматолитового типа необходимо было сделать, чтобы показать сложность вопроса, а также еще недостаточную его разработанность. Масштаб выноса рудных минералов водяным паром и газами, выделяющимися из магмы, зависит от многих факторов: массы магматического массива, содержания в нем воды и газов и длительности их выделения, связанной с температурой и давлением в интрузиве и окружающих породах, т. е. с условиями остывания магматического расплава. Для мощных интрузий, длительное время существующих в виде расплава, вынос рудных веществ летучими компонентами магмы может быть значительным и достаточным для образования месторождения. Малые по массе интрузии и их быстрое остывание неблагоприятны для образования значительных отложений рудных минералов.

За счет образования значительных количеств бензола описанный процесс более экономичен, чем традиционный синтез стирола через этилбензол. При прогнозируемых ценах на бензол и толуол новый способ получения стирола может стать перспективным [57].

Известный интерес представляет фенантренхинон прежде всего как ядохимикат, заменяющий токсичные и дорогие ртутно-ергани-ческие протравители зерна [161]; на его основе можно приготовить некоторые красители. В небольших масштабах фенантренхинон получают при окислении фенантрена перманганатом калия, бихроматом калия, оксидом хрома!(У1) в серной или уксусной кислоте. Для крупного производства перечисленные методы не пригодны из-за большого расхода реактивов (3—7 т на 1 т фенан-тренхинона) и образования значительных объемов токсичных отходов.

«Комбинированный* метод сочетает все достоинства «экстракционного» метода и лштода сульфирования серным ангидридом и вместе с тем лишен и:< недостатков. Расход сульфирующего агента не превышает теорп ического, но в то же время устраняется возможность образования значительных количеств сульфонов, так как реакция происходит и среде моногидрата.

обеспечить образования значительных количеств спиртов, на самом деле находимых, как теперь известно, в продуктах окисления. Такое отсутствие в схеме реакций образования спиртов, по-видимому, может быть объяснено тем, что в 1935 г. еще не был окончательно решен вопрос о действительном их образовании при газофазном окислении углеводородов, проводимому при давлениях порядка одной атмосферы.

Раствор охлаждают до 0° в смеси льда и соли, и постепенно приливают смесь 8 мл азотной кислоты и 5 мл концентрированной серной кислоты. Температура во время нитрования не должна превышать 2—3° во избежание образования значительных количеств о-нитросоединения. После того как прибавлена вся кислота, продолжают перемешивание еще в течение получаса и смесь оставляют стоять на холоду в течение ночи.

[Наилучшими условиями для 'проведения этой реакции являются применение концентрированной серной кислоты и проведение реакции на холоду. Обычно наряду с монозамещенными образуются ди-, три- и тетрапронзводные. Избежать образования значительных количеств лолизамещенных- можно лишь применением значительного избытка ароматического углеводорода. В отличие от реакции Ф.риделя-Крафтса замещающие группы вступают обычно в о-яоложение. Выхода замещенных бензолов достигают 70—80% 89а. Ред.].

ВОДОРОДНЫЙ ОБМЕН И ПРОТОНИРОВАНИЕ. Бензол, смешанный с дейтерированной серной кислотой DaS04, медленно превращается в пер-дейтеробензол CeD6. Эта реакция протекает гораздо быстрее, чем сульфирование, и поэтому побочного образования значительных количеств бенволсуль-фокислоты не происходит.

находится в жр««с-конформации, вследствие этого упаковка осуществляется без образования значительных пустот с сохранением нормальных расстояний, характерных для действия сил Ван-дер-Ваальса (С— С — 0,380 и 0,395 нм и о-С - 0,350 нм).

Точно так же, циклогексанон и, особенно, циклопентанон в значительной мере претерпевают самоконденсацию в условиях, обычно применяемых для бензоилирования этих кетонов этил- или метил бензоатом в присутствии амида натрия [13]. Тем не менее ацилирование кетонов может быть обычно осуществлено без образования значительных количеств продукта самоконденсации.




Образованием смешанных Образованием соответствующей Образованием сопряженной Образованием стабильного Образованием сульфокислот Образованием третичных Образованием вторичных Образованием уксусного Образованием значительного

-