Термины, связанные с цементом. Объяснения наблюдаемых

Главная --> Справочник терминов

Объяснения наблюдаемых и пиридином в присутствии меди, медных солей или иода [52]. Для объяснения механизма этой реакции предполагается, что образованию эфира предшествует диспропорционирование:

Для объяснения механизма этой реакции принято, что в качестве промежуточного продукта образуется бромистый магний:

Для объяснения механизма реакций алканов была введена концепция существования промежуточных частиц - сво-

бодешх радикалов. Для объяснения механизма реак- „ „

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем.

Вначале для объяснения механизма процесса поликонденсации было высказано предположение об образовании координационной связи между трехфтористым бором и нуклеофильным атомом углерода диазометана:

При этом промежуточно должны образоваться дикатион и молекула анилина, а новая углерод-углеродная связь возникает в результате электрофиль-ной атаки дикатиона пара-положения в молекуле анилина. Недостатком такого объяснения механизма бензидиновой перегруппировки является отсутствие веских аргументов в пользу гетеролитического разрыва связи N—N в симметрично построенном протонированном гидразобензоле.

Для объяснения механизма реакций алканов была введена концепция существования промежуточных частиц свободных радикалов. Для объяснения механизма реакции дегидратации спиртов и различных реакций ал-кенов было предположено образование промежуточных частиц другого типа - карбокатионов или кар- " бониевых ионов.

Для объяснения механизма спиртового брожения было предложено несколько схем. Наиболее вероятная из них заключается в следующем:

Существуют различные объяснения механизма переноса Т0[\а в оргагшчесхвх полупроводниках

Возможно, что эта перегруппировка объясняется расщеплением диазоаминосоединения на исходные компоненты и последующим вступлением диазогруппы образовавшегося диазосоеди-нения в ядро ароматического амина, М е и е р в своей работе " обобщил все имеющиеся экспериментальные данные в пользу подобного объяснения механизма перегруппировки и, кроме того, показал, что образование аминоазосоединений из анилина может протекать при определенных условиях без промежуточного образования диазоаминосоединений.

Большие величины адсорбции и необычный в некоторых случаях вид изотерм адсорбции указывает на сложный характер адсорбции из умеренно концентрированных растворов. Для объяснения наблюдаемых закономерностей не могут быть полностью применены представления, развитые для случая адсорбции низкомолекулярных веществ. Прежде всего, очевидно, что адсорбция не приводит к образованию мономолекулярного слоя на поверхности адсорбента, так как величины ее достаточно большие. Вероятно, что при рассмотрении адсорбции из умеренно концентрированных растворов необходимо учитывать существование в растворах надмолекулярных образований, или агрегатов молекул. Большие величины адсорбции можно объяснить переходом на поверхность адсорбента не изолированных макромолекул, как в разбавленных растворах, а их агрегатов, характер которых и степень структурированности раствора будут определять величину адсорбции.

"Для объяснения наблюдаемых эффектов Такаянаги предложил модель, представленную на рис. 10.25. Основная особенность этой модели иллюстрируется графиками, показывающими изменение модуля с температурой. (Такаянаги называет эти графики «дисперсионными» кривыми.) Приложение усилия в параллельном направлении (рис. 10.25, а) приводит к большому падению модуля при повышении температуры, причем жесткость при высоких температурах определяется, главным образом, аморфными областями, обладающими высокой податливостью выше области релаксационного перехода. В перпендикулярном направлении падение модуля не так велико, так как кристаллические области способствуют сохранению напряжения и сравнительно высокой жесткости (рис. 10.25, б). Эта модель приводит, в результате, к пересечению кривых, показанному на рис. 10.25, в. Однако необходимо отметить, что это не совсем соответствует действительному поведению предлагаемой модели, имеющей слоистую структуру. В такой структуре кристаллические области должны ограничивать податливость аморфных слоев, что не учитывалось Такаянаги.

механистические объяснения наблюдаемых значений энергии активации должны рассматриваться только как возможные,но отнюдь не как доказательство справедливости предложенных соотношений.

В случае действия излучения на клеточные ядра, особенно при генетических эффектах, мы находимся, по-видимому, несколько ближе к объяснению этих явлений; доказана чувствительность молекулы нуклеиновых кислот к прямому действию излучения. Этого уже достаточно для объяснения наблюдаемых эффектов. Однако до сих пор далеко не все придерживаются того мнения, что это действие является прямым. Более того, самый наглядный результат облучения, разрыв хромосом, является слишком сложным явлением, чтобы его можно было удовлетворительно объяснить на основании современных представлений. Таким образО'М, и в этой области еще многое следует сделать.

В качестве возможного объяснения наблюдаемых явлений можно предложить следующее. В том случае, если автокаталитическое ускорение реакции из-за образования гидроксильных групп велико и значительна вязкость системы, затрудняющая диффузию компонентов, конденсация будет протекать с большей скоростью в том месте, где уже возникла гидроксильная группа, т. е. прошел первый акт реакции. Таким образом, автокатализ будет носить локальный характер, и в предельном случае реакция будет развиваться по закону фронтального распространения. Ясно, что этот эффект тем сильнее выражен, чем выше вязкость системы и больше фактор автокаталитичности. В этом случае закон автоускорения должен описываться уравнением Аврами. Именно поэтому все факторы, действующие на систему «размягчающе», увеличивают гибкость цепи, снижают способность к структурообразованию и понижают величину показателя Аврами. Эти же факторы уменьшают степень рассеяния света системой, т. е. ее гетерогенность.

Для объяснения наблюдаемых эффектов предложена следующая картина полимеризационного процесса [25]. Из-за сильной циклизации уже на ранних стадиях процесса макромолекулы сворачиваются и превращаются в микрогели, каждый из которых представляет собой как бы микрореактор. При этом число таких микрогелей определяется некоторым стационарным режимом: зарождение в области, где отсутствуют полимерные молекулы, соединение цепей по межмолекулярной реакции сшивания, вероятность которой, как было показано выше, мала. Размер микрогеля по ходу реакции может как

Этот вывод способен вызвать некоторые сомнения по следующим основаниям: приведенные выше рассуждения о потенциометрических измерениях компенсирующих ионов в двойном слое приводят к необходимости допустить для объяснения наблюдаемых значений активности еще более высокие поверхностные плотности зарядов на частицах. С другой стороны, потенциометрически находимые значения активности ионов значительно превышают истинную осмотическую активность (обусловленную непосредственно коллоидными частицами) лиофобных коллоидов, которая может быть вычислена из результата подсчета частиц. Так, например, золь золота, исследованный Фрейндлихом, Иоахимсоном и Эттишем [13], содержал 3 г/л металлического Аи. Принимая средний размер коллоидных частиц в этом золе равным 5 TOJJ,, мы получим для числа частиц в 1 л (считая среднюю плотность частиц равной плотности металла — 19,3) п = 1,25-1018, что приводит к осмотическим эффектам, соответствующим 2-10~6 М раствора. Потенциометрически же измеренная активность водородных ионов составляла 10~* моль/л. В настоящем расчете мы заведомо взяли верхний предел возможного осмотического эффекта, приняв размер частиц равным 5-10~7 см, что является нижним пределом размера коллоидных частиц.

Если попытаться использовать для объяснения наблюдаемых эффектов представления теории свободного объема (экспоненциальная зависимость вязкости от содержания пластификатора, аддитивность свободного объема системы по отношению к свободным объемам полимера и пластификатора), то оказывается, что при использованных концентрациях добавок низкомолекулярных веществ эффект пластификации (т. е. снижение вязкости и температуры стеклования) вообще наблюдаться не должен. Этот вывод хорошо понятен, так как известно, что обычно пластификация бывает эффективной, когда она проводится вблизи температуры стеклования, что в исследованном случае не выполняется.

Высокая чувствительность скорости нуклеации к степени переохлаждения или пересыщения в многокомпонентных системах хорошо установлена на мономерных веществах. Например, Торнбалл [48] показал, что образец ртути может быть выдержан в течение 1 ч при переохлаждении в 43 град без каких-либо фазовых изменений, однако дальнейшее охлаждение всего на 3 град приводит к отвердеванию образца в течение 1 мин. Подобная же зависимость скорости кристаллизации от температуры наблюдается, как уже отмечалось, и для полимерных систем. Поэтому вполне уместно предположить, что теория нуклеации может быть использована для объяснения наблюдаемых температурных коэффициентов скорости кристаллизации полимеров.

Фишер [85] отмечает, что эти отклонения в интенсивности малоугловой дифракции нельзя объяснить, исходя из предположения о выборочном плавлении при повышении температуры некоторых, наиболее тонких ламелей, статистически распределенных в стопке. В этом случае очень резко должна падать интенсивность рефлексов при соответствующем увеличении интенсивности фона, тогда как на опыте наблюдается противоположное. Для объяснения наблюдаемых эффектов были развиты представления о так называемом поверхностном пред-плавлении сердцевины ламелей: при повышении ГОТж непрерывно увеличивается толщина неупорядоченного слоя за счет прилегающих кристаллических областей сердцевины.

щихся в «-положениях к ароматическому ядру. Реакционноспособность атомов водорода нафталина, вероятно, достаточно велика только для проявления им замедляющего действия на радикально-цепную деполимеризацию. Следует отметить, однако, что могут быть приведены и другие объяснения наблюдаемых явлений; например, можно объяснять замедление или ингибирование реакции деполимеризации в растворах присутствием в них следов ингибиторов, а также большей подвижностью деполимери-зующихся макромолекулярных радикалов в растворах, что способствует

Образованием соединений Образованием соответствующих Образованием сравнительно Образованием свободных Образованием сульфонов Образованием водородных Отсутствие поглощения Образованием устойчивого Образование шестичленного