|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствие ингибитора Выбор адсорбента и растворителя. Главное требование, предъявляемое к адсорбенту для хроматографии, — отсутствие химического взаимодействия между адсорбентом и анализируемыми веществами. Адсорбент не должен также оказывать каталитического действия как на растворитель, так и на вещества разделяемой смеси. Одно из средств уменьшения каталитического действия адсорбентов — тщательная очистка адсорбента от примесей, нейтрализация кислых или основных его свойств. Каталитическое окисление можно устранить, проводя процесс в атмосфере инертного газа. Второе важнейшее требование к адсорбенту — его избирательность, т. е. возможно большее различие в адсорбируемости веществ разделяемой смеси. Адсорбенты разделяют на полярные и неполярные. Адсорбционное сродство полярных веществ к полярным адсорбентам значительно выше, чем неполярных к полярным. Немалое значение имеет степень дисперсности адсорбента. Наконец, чрезвычайно важна стандартность свойств адсорбента, что обусловливает воспроизводимость и возможность сопоставления результатов эксперимента. Докажите отсутствие химического взаимодействия комплексного" иона с силикагелем, для чего прилейте в пробирку соляной кислоты. Наблюдайте посветление силикагеля вследствие разрушения комплексного иона по уравнению К растворителям каучука в производстве резиновых изделий предъявляют следующие требования: 1) хорошая растворяющая способность; 2) стабильность, отсутствие химического взаимодействия с каучуком и отрицательного влияния на качество клея; 3) достаточная скорость испарения растворителя; 4) минимальная Часто отсутствие химического взаимодействия между соединением и реагентом обусловлено или термодинамическими причинами (положительная высокая энтальпия взаимодействия, сильно отрицательная энтропия реакции, а следовательно, возрастание свободной энергии Гиббса), или кинетически неблагоприятными условиями реакции (очень высокие энергии активации, противодействие растворителя, не соответствие реакционных центров, а следовательно, и малая вероятность переходного состояния, полное стерическое экранирование РЦ). Растворение — это процесс образования раствора (прозрачная гомогенная жидкость) в результате смешения какого-либо вещества (газ, жидкость, твердое тело) с другой жидкостью, называемой растворителем. Основным условием этого процесса является отсутствие химического взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем, следовательно, после удаления растворителя, исходное вещество должно остаться неизменным. Растворение — это процесс образования раствора (прозрачная гомогенная жидкость) в результате смешения какого-либо вещества (газ, жидкость, твердое тело) с другой жидкостью, называемой растворителем. Основным условием этого процесса является отсутствие химического взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем, следовательно, после удаления растворителя, исходное вещество должно остаться неизменным. 2. Отсутствие химического взаимодействия, приводящего к образованию конденсированных нерастворимых соединений в этой области рН. Из равенств (5.5) и (5.6) видно, что растворимость ВХ в абсорбенте повышается с повышением общего давления и концентрации ВХ ъ газовой смеси, а также с понижением рн (т.е. температуры процесса) и при использовании абсорбента с малой молекулярной массой. Кроме того, к абсорбентам предъявляются и другие требования: хорошая реге-нерируемость, т.е. отсутствие химического взаимодействия с поглощаемым веществом, невысокая летучесть, химическая стойкость при длительной работе, нетоксичность, отсутствие коррозионной активности. 2. Отсутствие химического взаимодействия, приводящего к образованию конденсированных нерастворимых соединений в этой области рН. При растрескивании и разрыве полимерных материалов в отсутствие химического взаимодействия должны преобладать процессы разрушения химических связей под действием напряжения. В присутствии химически активной среды дело обстоит сложнее. Помимо процессов, сопровождающихся разрывом химических связей, идут реакции присоединения, замещения и др., не вызывающие деструкции молекул полимера. Поэтому не во всех случаях одновременное воздействие химически активной среды и напряжения вызывает характерное для явления статической усталости растрескивание резин в направлении, перпендикулярном направлению растяжения. Например, если происходит очень интенсивное взаимодействие полимера со средой, сопровождающееся полным химическим перерождением материала (например, действие концентрированной азотной кислоты' на НК), на его Хорошее смачивание является непременным условием протекания химической реакции между полимером и средой; чем хуже смачивание, тем более стоек полимер при той же реакционной способности. Сильное набухание в объеме даже в отсутствие химического взаимодействия ведет к ослаблению и разрушению полимера. Однако, поскольку набухание поверхностного слоя приводит к резкому увеличению долговечности напряженной резины. в этом случае при ухудшении смачиваемости долговечность уменьшается; это наблюдается, например, при действии озона з воде на резину, содержащую парафин. Поэтому в каждом конкретном случае должно оцениваться соотношение между положительным и отрицательным влиянием смачивания на долговечность резины в данной среде. Ингибиторами реакции полимеризации многих мономеров (стирол, акриловая и метакриловая кислоты, метилметакрилат) являются также некоторые металлы и их соли. При нагревании реакционной смеси, содержащей мономер, инициатор и ингибитор, последний взаимоДействует с первичными радикалами, обрывая их, и полимеризация практически не наблюдается. По мере израсходования ингибитора начинается полимеризация, однако скорость ее значительно меньше, чем в отсутствие ингибитора (рис. 54). Решение. Скорость полимеризации в отсутствие ингибитора описывается уравнением (1.21), в присутствии ингибитора, согласно (1.18) и (1.85),— уравнением Пример 184. Полимеризация стирола ([М] = 2 моль-л"1) проводилась при 60°С со скоростью 2,5-10"6 моль-л~'-с"1 в отсутствие ингибитора и в присутствии 0,003; 0,01; 0,05 и 0,2 моль • л ~1 ингибитора. Определите для всех пяти вариантов значения скорости инициирования, обеспечивающих одинаковую скорость полимеризации. Вычислите также соответствующие значения длин кинетической цепи и среднечисловой степени полимеризации. По полученным данным постройте график. В расчетах используйте следующие данные: /ср = = 145 л-моль"1-с"1, /с0 = 2,9-107 л-моль"1 • с"1, /cz = = 30 л'моль"1 -с"1, См = 0,9- 10~4. Обрыв без участия инги- 196. В присутствии заданного количества ингибитора начальная скорость полимеризации составляет 40% от скорости в отсутствие ингибитора. В какой степени следует увеличить количество ингибитора, чтобы при неизменной скорости ини- циирования скорость полимеризации составила 30 % от скорости в отсутствие ингибитора? х 10~6 моль-л""1-с"1. Вычислите скорость полимеризации и длину кинетической цепи в отсутствие ингибитора, если fcp:fc°'5 = 8,5-10"3 л0'5-(моль-сГ0'5. рость полимеризации в отсутствие ингибитора равна 3,0 х х 10"5 моль-л"1 -с""1? Какой при этом станет длина кинетической цепи (в процентах от исходной)? 219. Рассчитайте начальную скорость полимеризации, длину кинетической цепи и концентрацию свободных радикалов в стационарном состоянии при полимеризации 1 М раствора метилакрилата (60 °С) в отсутствие ингибитора ([Z] = 0), при концентрации ингибитора [Z]max, обеспечивающей полное инги-бирование полимеризации, а также при пяти промежуточных значениях концентрации: 0,001, 0,01, 0,1, 1,0 и 10,% от [Z]max (константа ингибирования при температуре полимеризации равна 1,2). Полученные данные сведите в таблицу и изобразите графически- в логарифмических координатах. В расчетах примите, что Яи = 8,0-10"9 моль-л"1-с"1, kp = 2,09 • 103 лх Пример 232. При полимеризации винилового мономера в массе начальная константа скорости составляла 0,30 х х 103 л • моль"1 -с"1, константа скорости обрыва 6,5 х х. 106 л • моль" 1 • с" *, скорость инициирования 1,2 • 10~9 моль х хл'-'-с"1. При степенях конверсии 20, 35 и 50% эффективные значения fc0 составляли соответственно 20, 4 и 0,4% от начальной, скорость инициирования - 70, 61 и 55 % от начальной. Константа роста цепи не изменялась. Вычислите скорость полимеризации и длину кинетической цепи в отсутствие ингибитора и в присутствии 0,05 моль • л ~ 1 ингибитора, константа ингибирования которого равна 0,01 и не меняется в течение процесса, если содержание мономера 11 моль -л"1. По полученным данным постройте график. Решение. В отсутствие ингибитора скорость полимеризации описывается уравнением (1.21). В начальный момент времени степень конверсии мономера х = 0 и Рис. -1.5. Зависимость скорости полимеризации (1) и длины кинетической цепи (2) от степени превращения мономера в отсутствие ингибитора (а) и в присутствии 0,05 моль • л ~' ингибитора (б)  Отсутствия кислорода Образования нерастворимых Образования олигомеров Образования пептидной Образования первичного Образования последнего Образования промежуточных Образования прозрачного Образования разветвленных |
- |
Навигация