|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием чрезвычайно Подобные соединения раньше не были известны. Приведенную формулу в конечном итоге удалось подтвердить синтезом витамина В,: бромпроизводное (Г) легко соединяется с метилоксиэтилтиазолом (А) с образованием четвертичной соли, идентичной аневрину. 1320. Бензилбромид энергично, в 300 раз быстрее 1-бромпропана, реагирует с триметиламином с образованием четвертичной аммониевой соли. Напишите уравнения и назовите продукты реакций. Объясните, чем обусловлена высокая реакционная способность бензил-бромида. Этиленкеталь дицианкетена реагирует с триэтиламином в ТГФ с образованием четвертичной соли (1); он реагирует также с Основания Шиффа легко алкилируются с образованием четвертичной соли имина, при гидролизе которой получается вторичный амин. Этот метод особенно часто используют для получения смешанных алифатических вторичных аминов. На первой стадии удовлетворительные результаты получаются только для йодистого метила [35]. Используя на первой стадии диалкилсульфат [36], удается успешно ввести как метальную, так и этильную группы. Второй метод более прост, поскольку для его выполнения не требуется аппаратуры, способной выдерживать давление, но он дает более низкие выходы и более загрязненные продукты, чем метод с применением йодистого алкила [37]. Для ряда смешанных алифатических вторичных аминов, полученных алкилированием йодистым метилом, выходы составляли 52—93% [37]. Третичные амины, за исключением ароматических с незамещенным водородом в р-положении, в описанных условиях не реагируют с азотистой кислотой и могут быть выделены в неизмененном состоянии. Однако нельзя считать доказанным, что исследуемый продукт является третичным амином до того, как подтверждены его основные свойства, т. е. получены его соли и установлено, что продукт реагирует с хлорангидридами и ангидридами кислот.. Кроме того, надо проверить, реагирует ли продукт с йодистым метилом с образованием четвертичной аммониевой соли. Бензилдиметиламин и 1-метилграмин (XXI) алкилируют метиловый эфир циануксусной кислоты и трикарбэтоксимстан, а 1-метилграмин (XXI) алкилирует также и диэталовый эфир ацетамидомалоновой кислоты (XLI) [17, 39а), хотя строение этих аминов исключает для них механизм алкилирования, состоящий в последовательном протекании реакций отщепления и присоединения. Для объяснения этих реакций принимают, что предварительно обраауются четвертичные аммонийные соли[39а). (стр 161). Однако 1-метилграмин (XXI) алкилирует также вторичные амины [75] и 1-метшшндол [17], и эти реакции (как и реакция 2-диме-тиламинометил-2-нитропропана с пиперидином [216]) не могут быть объяснены предварительным образованием четвертичной соли; они протекают только в присутствии кислот [75] и механизм их, очевидно, сходен с механизмом А (стр. 170). Необходимо отметить, что согласно этому механизму одним из промежуточных соединений является карбониевый ион; потеря им протона с образованием непредельного соединения ие играет большой роли, поскольку сам карбониевый ион может быть алкшшрующим агентом. 2-Фенил-5Н-1,2,4-триазоло(5,1-а)изоиндол (2.366) алкилируется с помощью диметилсульфата по положению 1 системы с образованием четвертичной соли (2.367) [65]. При действии на эту соль п-диметилами- с Г., в кипящем бензоле реагирует с днметплсульфато.м с образованием четвертичной соли, которая выделяется в виде твердого вещества. Вода разлагает эту соль на бензальдегид, сульфат метил-гидразина и метанол. Бепзальдепп и бензол отгоняют н после выпаривания водного раствора получают сульфат метплгпдразпна. Третичные амины, за исключением ароматических с незамещенным водородом в р-положении, в описанных условиях не реагируют с азотистой кислотой и могут быть выделены в неизмененном состоянии. Однако нельзя считать доказанным, что исследуемый продукт является третичным амином до того, как подтверждены его основные свойства, т. е. получены его соли и установлено, что продукт реагирует с хлорангидридами и ангидридами кислот,.. Кроме того, надо проверить, реагирует ли продукт с йодистым метилом с образованием четвертичной аммониевой соли. Третичные амины, за исключением ароматических с незамещенным водородом в р-положении, в описанных условиях не реагируют с азотистой кислотой и могут быть выделены в неизмененном состоянии. Однако нельзя считать доказанным, что исследуемый продукт является третичным амином до того, как подтверждены его основные свойства, т. е. получены его соли и установлено, что продукт реагирует с хлорангидридами и ангидридами кислот,.. Кроме того, надо проверить, реагирует ли продукт с йодистым метилом с образованием четвертичной аммониевой соли. с Г., в кипящем бензоле реагирует с днметплсульфато.м с образованием четвертичной соли, которая выделяется в виде твердого вещества. Вода разлагает эту соль на бензальдегид, сульфат метил-гидразина и метанол. Бепзальдепп и бензол отгоняют н после выпаривания водного раствора получают сульфат метплгпдразпна. ком метода. Более того, при применении избытка галогеналкана третичный амин подвергается дальнейшему алкилированию с образованием четвертичной аммониевой соли (переалкилирование амина). Эта реакция близка к окислению, но в качестве сильного и специфического окислителя используют озон Ог Он присоединяется по двойной связи с образованием чрезвычайно активных, взрывчатых озонидов и изоозонидов, посему их вовлекают в последующие реакции, положим, при обработке водой они дают карбонильные соединения и пероксид водорода. Эта реакция близка к окислению, но в качестве сильного и специфического окислителя используют озон О}. Он присоединяется по двойной связи с образованием чрезвычайно активных, взрывчатых озонидов и изоозонидов, посему их вовлекают в последующие реакции, положим, при обработке водой они дают карбонильные соединения и пер оксид водорода. 6 5" ~ до 314 им для катиона"" з - б г — _ Сопряжением тг-электронов ароматического кольца с диазогрутшой обусловлена также более высокая стабильность катионов ArNa+ по сравнению с катионами AlkN2+, которые мгновенно разлагаются с выделением азота и образованием чрезвычайно активного карбкатнона Alk+. Относительная стабильность ароматических солей диазония в очень большой степени зависит от природы противоиона и заместителей в бензольном кольце. Соли с комплексным анионом BF/f, SbFe", HgCb" и др. намного стабильнее растворимых в воде галогенидов и сульфатов диазония и могут иногда сохраняться в твердом виде на воздухе при 20°С в течение нескольких недель. Сухие галогениды диазония, напротив, очень неустойчивы и взрывчаты, поэтому их не выделяют из раствора в индивидуальном виде.Введеине в о- и и-положеине бензольного кольца электроноак-цепторных заместителей увеличивает стабильность солей дназония, а введение электронодопорных заместителей понижает их стабильность. Фенилпиразолон, полученный из этилового эфира циклогек-санон-2-карбонОБОй кислоты, вступает в реакцию сочетания с диазотированньтм п-нитроанилином с образованием чрезвычайно интересного азопроизводного VII. Хотя это соединение 1. Измельчение как безводной гидроокиси, так и окиси лития сопровождается образованием чрезвычайно едкой пыли, которая даже при небольших концентрациях в воздухе сильно раздражает глаза и органы дыхания. Поэтому необходимо проводить измельчение и пересыпку этих продуктов под тягой, в защитных очках и с респиратором. Лучше всего воспользоваться боксом с защитной атмосферой, что благоприятно отразится н на качестве препаратов. двойной связи с образованием чрезвычайно активных, взрывчатых нола простой эфир не может ионизоваться с образованием чрезвычайно актив- Механизм окисления объясняется с точки зрения пероксидной теории образованием чрезвычайно нестойкой перекиси оксония, дестабилизирующей связь эфирного кислорода с углеродными атомами 1269г: Реакция сопровождается образованием чрезвычайно способных к превращениям солей диазониев R — N-—X. На один моль первич- Абсорбция хлористого водорода водой (или разбавленным раствором HG1) не имеет важного значения как процесс очистки газа, поскольку хлористый водород редко содержится в промышленных газах, не связанных непосредствен но с производством соляной кислоты. Примесь паров НС1 очень легко м:ожно удалить из газов водной промывкой. Процесс осложняется только образованием чрезвычайно агрессивного раствора и трудностью его последующего сброса. В табл. 6.14 приводятся данные по давлению паров НС1 над растворами соляной кислоты.  Образованием соответствующей Образованием сопряженной Образованием стабильного Образованием сульфокислот Образованием третичных Образованием вторичных Образованием уксусного Образованием значительного Образование ацетиленовых |
- |
Навигация