|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием шестичленного При нагревании диеновых эластомеров в присутствии кислот или хлоридов металлов переменной валентности протекает внутримолекулярная циклизация с образованием шестичленных колец. При этом эластичный полимер теряет свое основное качество и становится твердым и хрупким: Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленные циклы. Для а-амино- и а-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для 3-амино- и Р-ОКСИКИСЛОТ характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму р-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома (р-окси- и р-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция поликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для ?-амино- и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях: образование семичлен-ного цикла и поликонденсации. В случае ?-амино- и ?-оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация; восьмичленный цикл не образуется. Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленные циклы. Для а-амино- и ос-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для (3-амино- и Р-ОКСИКИСЛОТ характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму ^-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома ((3-окси- и fi-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция поликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для ?-амино- и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях: образование семичлен-иого цикла и поликонденсации. В случае ?-амино- и i^-оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация; восьмичленный цикл не образуется. Обычно циклоприсоединеине с промежуточным образованием цвитерриона идет с образованием циклобутана или нового открытого алкена, а реакция с избытком электронодефицитного компонента C=C-z или со специально добавленным соединением, содержащим TI-СБЯЗЬ а=Ь - с образованием шестичленных циклов. яери-положении с образованием шестичленных кетонов — зацию с образованием шестичленных кетонов [68]. Метоксиль- (3). Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез, 1928 г.) [2.1.26]. Диены- 1,3 (часто называемые просто диенами) в относительно мягких условиях и с хорошими выходами реагируют с так называемыми диенофилами по схеме синхронного [4 + 2]-циклоприсоединения с образованием шестичленных циклических соединений. При этом за счет двух зт-связей образуются две новые а-связи (и одна я-связь остается). В качестве диенофилов используются различные соединения, содержащие связи С=С, С = С или N=N. Например, при реакции бутадие-на-1,3 с этиленом образуется циклогексен: При нагревании полиакрилонитрила, сопровождающемся выделением летучих продуктов, Содержание азота в нем уменьшается. Одновременно в полимере появляются бензольные кольца, которые обнаруживаются134 уже в продуктах, полученных при 200 °С. При более высоких температурах (400—800 °С) содержание азота в полимере снижается примерно на 90%, увеличиваются его электропроводность и концентрация парамагнитных частиц. По-видимому, дегидроцианирование полиакрилонитрила при 400—800 °С сопровождается значительным внутри- и межмолекулярным взаимодействием с образованием шестичленных колец. Дальнейшие превра- При нагревании диеновых эластомеров в присутствии кислот или хлоридов металлов переменной валентности протекает внутримолекулярная циклизация с образованием шестичленных колец. При и носящих название «диеновых синтезов» или «реакций Дильса — Аль-дера». Они заключаются в том, что соединение, имеющее углерод-углеродную двойную или тройную связь, активированную соседней ненасыщенной группой (С = О, СООН и т. д.), «диенофил», присоединяется к веществу с сопряженными двойными связями, «диену»; при этом присоединение происходит к обоим концам системы сопряженных связей с образованием шестичленного гидроароматического кольца. По всей вероятности, в данном случае замещение группы ОН на атом хлора осуществляется по внутримолекулярному механизму с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния: Есть основания предполагать, что кислоты типа ХСН2СООН декарбоксилируютея не по ионному механизму с промежуточным образованием кинетически независимой частицы (карб-анион), согласно которому скорость декарбоксилирования должна была бы зависеть от природы растворителя, а с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния с синхронным перераспределением связей. При образовании такого переходного состояния все атомы, между которыми происходит перераспределение связей, должны находиться в одной плоскости. Так, декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты протекает по схеме: Не исключено, однако, что эта реакция протекает с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния, в котором происходит синхронное перераспределение связей: По-видимому, декарбокеилирование происходит с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния, чему способствует возникновение водородной связи между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода оксо-группы. В качестве интермедиата образуется енол (106). Это подтверждается тем,что если декарбоксилирование проводить в присутствии иода или брома, которые способны в мягких условиях избирательно реагировать только с енольной формой, то образуется а-галогенкетон (107). Существенно влияют на таутомерию пространственные факторы. Для р"-дикарбонильных соединений енолизация облегчается образованием шестичленного цикла Сущность таутомерного перехода альдегидной формы в циклическую заключается в перемещении водородного атома от гидро-ксила при пятом углеродном атоме к кислороду карбонильной группы. В результате этого углеродный атом С-1 становится асимметрическим, а между атомами С-1 и С-5 устанавливается связь через атом кислорода (отсюда название «окисная форма») с образованием шестичленного цикла. Вновь возникший асимметрический углеродный атом С-1 может иметь две антиподные конфигурации: в этом различие между а- и Р-ГЛЮКОЗОЙ. а-Аминоуксусная NH2— СН2-СООН 3 /NH н<1 хсо Дикетопипера-зин и низкомолекулярный полимер HN— СО Н2С<^ \СН2 ОС— NH Н ------- NH-CH2— С0]„— ОН Димеризация с образованием шестичленного цикла и одновременная поликонденсация а-Оксиуксусная (гли-колевая) НО— СН2— СООН 3 /СО Н2<о Гликолид и полимер ОС— О н2с<^ Чсн2 о- со Н— [— О— СН2— СО— ]„— ОН Димеризация с образованием шестичленного цикла и одновременная поликонденсация а-Оксиуксусная (гли-колевая) НО-СН2-СООН 3 /СО Н2С< X) Гликолид и полимер ОС— О н2с<^ усн2 о- со Н- [— О— СН2— СО— ]„— ОН Димеризация с образованием шестичленного цикла и одновременная поликонденсация а-Аминоуксусная NH2— СН2-СООН 3 /NH н2с; хсо Дикетопипера-зин и низкомолекулярный полимер HN-CO Н2С/ ^>СН2 ОС— NH Н— [— NH-CH2-CO]n-OH Димеризация с образованием шестичленного цикла и одновременная поликонденсация  Образованием соответствующих Образованием сравнительно Образованием свободных Образованием сульфонов Образованием водородных Отсутствие поглощения Образованием устойчивого Образование шестичленного Образование активированного |
- |
Навигация