Главная --> Справочник терминов


Образованием активного 7. Активность ионных пар в органической фазе резко падает с увеличением концентрации, что связано с обратимым образованием агрегатов ионных пар. Этот процесс может изменять кинетику реакции.

быть объяснены образованием агрегатов диффузанта

Для определения содержания или концентрации соединения T-IV было предложено много аналитических методов, обзор которых был сделан Маурина и Дилом [404]. Определение серы дает плохие результаты; метод Кьельдаля удовлетворителен, но требует много времени; абсорбция йода удовлетворительна, но за процессом необходимо очень строго следить, так как при этом образуется нестехиометрический комплекс [405]. Гравиметрическое осаждение пикрата неточно вследствие растворимости последнего; однако осаждение перхлората вполне точно и рекомендуется в качестве лучшего метода; наиболее широко применяются, вероятно, осаждение хромата и определение избытка хромат-иона [406]. Колориметрическое определение также удовлетворительно, но оно осложняется образованием агрегатов [407].

Для определения содержания или концентрации соединения T-IV было предложено много аналитических методов, обзор которых был сделан Маурина и Дилом [404]. Определение серы дает плохие результаты; метод Кьельдаля удовлетворителен, но требует много времени; абсорбция йода удовлетворительна, но за процессом необходимо очень строго следить, так как при этом образуется нестехиометрический комплекс [405]. Гравиметрическое осаждение пикрата неточно вследствие растворимости последнего; однако осаждение перхлората вполне точно и рекомендуется в качестве лучшего метода; наиболее широко применяются, вероятно, осаждение хромата и определение избытка хромат-иона [406]. Колориметрическое определение также удовлетворительно, но оно осложняется образованием агрегатов [407].

Значительный интерес представляет изучение растворов высокомолекулярных соединений при повышенных температурах [13], что связано с отсутствием растворимости на холоду у многих кристаллических полимеров; кроме того, при повышенных температурах устраняется ряд затруднений, обусловленных образованием агрегатов между макромолекулами.

Значительный интерес представляет изучение растворов высокомолекулярных соединений при повышенных температурах [13], что связано с отсутствием растворимости на холоду у многих кристаллических полимеров; кроме того, при повышенных температурах устраняется ряд затруднений, обусловленных образованием агрегатов между макромолекулами.

Действительно, в некоторых наших работах были исследованы свойства монослоев некоторых олигомеров и полимеров. Мы можем сопоставить данные по свойствам монослоев с данными по структуре адсорбционных слоев на том основании, что для последних также принимается модель мономолекулярного покрытия полимерными клубками. В работе [32] были исследованы свойства монослоев низкомолекулярных полиэфиров (олигомеров) на основе диэтилен-гликоля и адипиновой кислоты в зависимости от степени полимеризации. Полученные данные показали большую сжимаемость монослоев и существование значительных сил когезии между олиго-мерными молекулами на поверхности. Упаковка монослоев также оказывается зависимой от молекулярного веса. Это указывает на то, что в мономолекулярном слое возможны как сильные межмолекулярные взаимодействия, так и изменения конформаций макромолекул. Существенно, однако, также и то, что расчет площади, занимаемой молекулой на поверхности, дает аномально низкие значения, а толщина монослоя превосходит длину полностью вытянутой цепочки. Эти данные дали основание сделать вывод о том, что в данном случае толщина слоя при высоких степенях сжатия определяется образованием агрегатов молекул, являющихся самостоятельными кинетическими единицами.

Астабилизация полистирольного латекса проходит с постепенным образованием агрегатов глобул при неполном их слиянии в результате уменьшения степени гидратации адсорбированного ПАВ и одновременного изменения энтропии системы. Достижение предельно малой гидратации адсорбционного слоя соответствует такой степени агломерации; глобул, при которой дальнейшая дегидратация общего адсорбционного слоя приведет к гидрофобизации поверхности, к резкому возрастанию' сил взаимодействия между частицами через гидратные прослойки и к астабилизации системы. Малая плотность заряда на поверхности и недостаточное заполнение ее ПАВ способствуют образованию таких структур и в системах с ионным ПАВ [11, 12], однако гидратный слой, образованный ионами двойного диффузного слоя, препятствует необратимому слиянию глобул и переходу гелеобразования в коагуляцию. Чем выше насыщенность оболочек, тем более однофазна и упорядоченна надмолекуляр-

Медленное охлаждение 50 60 70 0,5 ОД од Короткие стержнеобразные частицы, сросшиеся между собой с образованием агрегатов

Анализ процесса сорбции низкомолекулярных веществ в полиэтилене показывает, что вначале происходит случайное смешение молекул растворителя и аморфной части полимера. Последующая сорбция сопровождается образованием агрегатов молекул растворителя в полимерной матрице.

Дальнейший процесс старения коллоидной системы сопровождается ростом кристаллических частиц, а также и образованием агрегатов, чаще всего в виде цепочечных или сетчатых структур.

который протонирует мономер с образованием активного центра — иона карбония:

Эти реакции указывают, что диспропорционироваиие смешан-ных фосфатных ангидридов _в противололожность большинству других смешанных ^ангидридов не обязательно будет снижать выходы продуктов реакции. При диспропорционировапии просто образуется больше тетраалкштирофосфита, который может реагировать щги с амннным, или с кислотным компонентом с допол-(штельным образованием активного промежуточного соединения.

Соединение II может распадаться с образованием активного радикала RO-, начинающего новую цепную реакцию [26]:

В ходе пиролитического распада в расплавленном полиэфире непрерывно увеличивается число концевых карбоксильных групп. Накопление карбоксильных групп зависит от вида и содержания введенного катализатора (рис. 4.22). Увеличение содержания катализатора от 0,02 до 0,2% приводит к повышению содержания карбоксильных групп в 2—5 раз. Следует отметить, что содержание карбоксильных групп различается при применении соединений с разными анионами. На рис. 4.23 приведены данные для формиатов, ацетатов и пропионатов свинца и цинка. Наибольшее накопление карбоксильных групп наблюдается при применении ацетатов, наименьшее — при применении пропионатов. Вместе с тем соли пропионовой кислоты являются малоэффективными катализаторами ускорения основных процессов переэтерификации и поликонденсации, в то время как формиаты более активны, чем ацетаты, при условии введения их в равном количестве (по массе). Влияние аниона проявляется в способности данного соединения реагировать с образованием активного гликолята. Накапливающиеся в ходе процесса карбоксильные группы снижают [113] эффективную скорость поли-

Ионную полимеризацию обычно проводят в растворе. В КЕН стве катализаторов при катиош-юй полимеризации применяю! вещества {Л1СЬ, ВР3 Т1СЦ> 5пСЦ и др.), отнимающие электрон мономера с образованием активного центра. При анионной по/ мсризации катализаторами являются щелочные металлы, МОТЕ лоорганнчсскис соединения, оксиды поливалентных металлов, г торыс отдают электрон мономеру с образованием активного це! ра.

Процесс инициирования характеризуется двумя последовательными реакциями: разложение инициатора 1п с образованием свободных радикалов К- и взаимодействие радикала с мономером М. с образованием активного центра свободноради-кального типа КМ-:

При катионной полимеризации, например, с серной кислотой процесс заключается в следующем: на начальной стадии инициирования при взаимодействии органоциклосилоксана с серной кислотой протон кислоты атакует атом кислорода силоксанового цикла. В результате перераспределения электронной плотности связь Si—О разрывается с раскрытием цикла и образованием активного центра на конце цепи:

Одним из способов модификации кристаллических компонентов серных вулканизующих систем следует считать комбинирование двух и более ускорителей с достижением синер-гического эффекта в процессах приготовления и вулканизации резиновых смесей [36-38]. Согласно авторам работ [39-41] бинарные комбинации ускорителей по их действию в резиновых смесях на основе натурального каучука подразделяются на системы с взаимной активацией обоих ускорителей, с активацией одного ускорителя и с аддитивным их действием. При этом синергизм ускорителей объясняется их химическим взаимодействием с образованием активного комплекса или новых химических соединений, интенсивно взаимодействующих с серой и макромолекулами каучука.

Источник дифторкарбена (после выдержки из (51). Более полная статья: Н е г k e s F. Е., В LI r t о п D. J., J. Org, Chem., 32, 1311 (1967). В ранней работе предполагалось, что реакция Д. к. н. с. в присутствии трнфенилфосфина включает образование дифторкарбена, который затем при взаимодействии с фосфином дает дифторме-тилентрифепилфосфораи (C6H0);iP--=CFa. Однако при добавлении тетр а мсти л эти лен а в присутствии кетона не образуется сколько-нибудь заметного количества соответствующего циклопропана. Херкес и Бертом предполагают, что промежуточным продуктом реакции является фосфобеташкшая соль (а), которая теряет двуокись углерода с образованием активного реагента (б).

Ионную полимеризацию обычно проводят в растворе. В качестве катализаторов при катионной полимеризации применяются вещества (А1С13, BF3 TiCl4. SnCLj и др.), отнимающие электрон у мономера с образованием активного центра. При анионной полимеризации катализаторами являются щелочные металлы, метал-лоорганические соединения, оксиды поливалентных металлов, которые отдают электрон мономеру с образованием активного центра.

Источник дифторкарбена (после выдержки из (51). Более полная статья: Н е г k e s F. Е., В LI r t о п D. J., J. Org, Chem., 32, 1311 (1967). В ранней работе предполагалось, что реакция Д. к. н. с. в присутствии трнфенилфосфииа включает образование дифторкарбена, который затем при взаимодействии с фосфином дает дифторме-тилентрифеиилфосфоран (C6Hj;iP-=CF2. Однако при добавлении тетрамстнлэтилена в присутствии кетона не образуется сколько-нибудь заметного количества соответствующего циклопропана. Херкес и Бертом предполагают, что промежуточным продуктом реакции является фосфобеташкшая соль (а), которая теряет двуокись углерода с образованием активного реагента (б).




Образованием сравнительно Образованием свободных Образованием сульфонов Образованием водородных Отсутствие поглощения Образованием устойчивого Образование шестичленного Образование активированного Образование альдегида

-
Яндекс.Метрика