Термины, связанные с цементом. Образованием альдегидов

Главная --> Справочник терминов

Образованием альдегидов Сущность процесса оксосинтеза заключается в присоединении к молекуле олефина молекул окиси углерода и водорода. Иными словами, происходит карбонилирование или гидроформилирование олефина с образованием альдегида с числом углеродных атомов на единицу большим, чем у исходного олефина:

Реализацию такого своего допущения Норриш обеспечил в своей схеме предположением о том, что распад первичного перекисного радикала R02 происходит без разрыва углеродного скелета, т. е. с отщеплением ОН и образованием альдегида (реакции 5, 9, II)1. Из общих соображений трудно установить, какой из двух возможных путей распада перекисного радикала — по С—С-связи или с отщеплением ОН — будет в условиях газофазного окисления углеводородов происходить с большей легкостью. Поэтому при выборе между этими двумя путями распада решающим является приведенный выше факт резкого несовпадения значения Н20анал, полученного из балансовых данных, со значением Н20ВЫЧ, полученным из схемы, в которой принят распад первичного R02 с отщеплением ОН. Очевидно, такой распад не осуществляется в условиях газофазного окисления углеводородов.!

радикалов происходит по С—С-связи. Предположение, часто встречающееся в литературе, о распаде в этих условиях первичного перекис-ного радикала без разрыва углеродного скелета (с отщеплением ОН и образованием альдегида) можно считать не оправдавшимся (см. стр. 268— 272). Такой распад осуществляется только в ходе окисления метана. Действительно, в этом случае свободный электрон атома кислорода из-за отсутствия связи С—С разрывает связь С—Н, поело чего следует миграция атома водорода:

Дегидратацией спиртов нельзя получить продукты, содержащие тройную связь: геминальные диолы и виниловые спирты не существуют, а вицинальные диолы [148] либо дают сопряженные диены, либо теряют только 1 моль воды с образованием альдегида или кетона:

Механизм этой реакции можно представать так: окислители прежде всего действуют на атом углерода, связанный с гидроксильной группой; при этом образуется неустойчивый двухатомный спирт с гидроксила-ми при одном углеродном атоме, который затем разлагается с выделением воды и образованием альдегида:

которая при дальнейшем восстановлении дает амин. Гидролиз соли имина должен был бы сопровождаться образованием альдегида, что и имеет место при восстановлении триэтоксиалюмогидридом лития (гл, 10 «Альдегиды», разд. Б.4). По реакции восстановления Стефана, осуществляемой с помощью двухлористого олова и соляной кислоты, вероятно, образуется аналогичное промежуточное соединение, которое при гидролизе также дает альдегид (гл. 10 «Альдегиды», разд. Б.6), но иногда это соединение восстанавливается дальше [67] с образованием амина. Для получения низкокипящих (т. кип. ниже 117°С) аминов, по-видимому, следует предпочесть алюмогид-рид лития (пример а). При получении из нитрилов высокомолекулярных аминов некоторые преимущества, очевидно, имеет гидрид алюминия, поскольку при этом не образуются анионы нитрилов

Последняя стадия, известная как реакция Кронке, протекает в мягких условиях и применима не только для бензиловых, но также и для аллиловых спиртов. При этой реакции из гало ген замещен но го бензила или аллила может образовываться четвертичная соль пи-ридиния, которая затем при действии п-нитрозодиметиланилина в щелочной среде образует нитрон, как показано в приведенном уравнении. Затем нитрон разлагается кислотой с образованием альдегида.

Этот метод довольно часто применяют для определения структуры, а для получения карбоновых кислот его применяют пе столь широко. В литературе можно найти несколько примеров окисления олефинов щелочным раствором перманганата калия, который обычно используется в качестве окислителя. Как и во многих других реакциях окисления, выходы часто невелики. В результате этой реакции получается ряд продуктов, большинство из которых в присутствии сильного окислителя претерпевает дальнейшее изменение. Это прежде всего относится к эпокиси или гликолю, который расщепляется с образованием альдегида, который затем окисляется до карбоновой кислоты.

Хотя в некоторых случаях этот синтез позволяет получать удовлетворительные выходы, трудно дать ему оценку. Образующиеся в начале нитро-соли часто бывают гигроскопичными, что затрудняет их очистку. Фактические же выходы в расчете на получающиеся продукты присоединения брома иногда достигают количественных. К тому же превращение соли в нитросоединение может приводить к разложению с образованием альдегида или кетона [16]. Помимо этих осложнений, в некоторых случаях, например при использовании этилового эфира малоновой кислоты и ацетоуксусного эфира, протекает скорее алкилирование, чем нитрование 117]. Однако установлено, что применение нитрата ацетонциангидрина [14] позволяет проводить нитрование этих соединений (в разд. А-1 рассмотрены другие случаи нитрования). Для а-нитропроизводных сложных эфиров этот синтез рассматривается в качестве предпочтительного [2], хотя менее эффективен, чем синтез из а-галогенпроизводных этих эфиров и нитрита натрия (разд. Б.1).

Промышленно витамин А (содержащий в своей молекуле 20 атомов углерода) получают, постепенно наращивая углеродную цепь с использованием на разных стадиях простых исходных соединений - ацетилена, ацетона, дикетена, хлоруксусной кислоты и метилвинилкетона. Однотипные реакции нуклеофильно-го присоединения ацетилена к ацетону (первая стадия) и к ацилпроизводному (4) используются для синтеза третичных ацетиленовых спиртов (1) и (5). Ацетиленовую связь спиртов (1) и (13) восстанавливают водородом на палладии до винильной группы - соединения (2) и (14). Реакцию ацилирования спиртов до эфиров (3) и (6) с последующей термической перегруппировкой ацетонильного фрагмента этих эфиров, сопровождающейся декарбоксилированием, также проводят дважды. Кетотриен (7) (псевдоионон) циклизуют в серной кислоте в р-ионон (8). В присутствии щелочного агента р-ионон (8) превращают присоединением эфира хлоруксусной кислоты в хлоргидрин (9), который затем дегидрохлорируют с получением оксирана (10). При нагревании в щелочной среде оксиран (10) гидролизуется с отщеплением диоксида углерода, раскрытием гетероцикла и образованием альдегида (11), содержащего 14 атомов углерода. Последующая стадия заключается в синтезе спирта (13), содержащего 20 углеродных атомов, взаимодействием альдегида (11) с димагнийбромидом винилацетиленового спирта (12) (его синтез

При действии азотной кислоты на предельные углеводороды, как показал С. С. Наметкин с сотрудниками [28], в первоначальной стадии получается изонитросоединение, которое, в зависимости от условий реакции, може.т либо превращаться в устойчивую форму нитросоединений, либо разлагаться с образованием альдегида, кетона, карбоновых кислот:

Стирол характеризуется высокой реакционной способностью. На воздухе легко окисляется с образованием альдегидов и кетонов, придающих ему неприятный запах. При нагревании или под влиянием инициаторов стирол полимеризуется с образованием твердого полимера — полистирола. При хранении и транспортировке стирол заправляют ингибитором (гидрохиноном, rt-mpem-бутилпирокатехи-ном, диоксим-п-хинрном и др.).

Реакция образования глицерина может сопровождаться также такими побочными процессами, как конденсирование нескольких молекул глицерина с образованием полиглицеринов. В зависимости от количества освободившихся молекул воды имеет место образование ди-, три- и т. д. -глицеринов. В зависимости от того, при каких гидроксильных группах происходит конденсация, полиглицерины могут давать изомерные формы. В нейтральной среде образование побочных продуктов из глицерина становится заметным при температуре выше 250°С, а в присутствии соляной кислоты начинается при 150°С, с образованием альдегидов, кетонов, акролеина и других соединений. В щелочной среде глицерин разрушается значительно медленнее и только при температуре выше 220°С. Одним из промежуточных продуктов является глици-дол, могут образовываться другие спирты и кислоты [168]. При нагревании глицерина могут протекать реакции с образованием различных соединений (схема) [169].

ацы-Формы первичных или вторичных нитросоединений гидролитически расщепляются в водном растворе при нагревании с минеральными кислотами с образованием альдегидов или кетонов:

Уже давно известно, что большинство жиров при хранении, особенно при доступе света и воздуха, прогоркает. Раньше были склонны считать, что прогорклый запах вызывается присутствием отщепленных жирных кислот. Однако новейшие работы Фирца и Штеркле, Халлера и Чирха показали, что при прогоркании протекают разнообразные процессы распада. Прогоркание ненасыщенных жиров может происходить при действии света, кислорода воздуха и воды и в отсутствие бактерий или грибков. При этом ненасыщенные жирные кислоты, возможно также и рицинолевая кислота, в результате окислительных процессов распадаются с образованием альдегидов, кетоиов и кислот. Насыщенные жирные кислоты в этих условиях не изменяются.

Окиси алкиленов легко летучи (например, окись этилена кипит при 12,5°). Окись этилена в настоящее время получают в промышленности окислением этилена кислородом воздуха при температуре около 250° над серебряным катализатором. Она применяется для получения текстильных материалов, смачивающих средств, растворителей, пластификаторов, пластмасс, синтетического волокна (волокно «орлон») п др. Окиси алкиленов можно рассматривать как внутренние ангидриды гликолей, однако получение их из гликолей прямым отщеплением воды обычно не удается, так как при действии водоотнимающих средств (хлорида цинка, кислот) гликоли дегидратируются иным путем, с образованием альдегидов или кетонов по следующей схеме:

алкилов; их промежуточная роль сказывается в частичном быстром распаде с образованием альдегидов, которые, реагируя с нераспавшейся частью гидроперекисей, дают оксиалкилперекиси:

однако одновременно отрицается реальное существование перекисей, так как принимается, что они в момент своего образования немедленно распадаются с образованием альдегидов, спиртов, окиси углерода, воды и др. Более того, перекиси могут даже и вовсе не образовываться. Единственно, на чем настаивают авторы,— это на несомненном существовании в газовой фазе свободных радикалов, могущих привести, но не обязательно приводящих, к образованию молекул органических перекисей.

реакции распада радикала R02 (с образованием альдегидов) и соответственном подавлении реакции радикала R02 с углеводородом (с образо ванием перекиси).

Суммируя все вышесказанное, можно считать несомненным, что пере-кисный радикал R02, возникающий по ходу газофазного окисления углеводородов, подвергается дальнейшему распаду с образованием альдегидов и спиртов.

Нерекисный радикал R0.2 участвует как в реакциях продолжения цепи, так и в реакциях разветвления. Реакциями продолжения цепи являются либо бимолекулярное взаимодействие R03 с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекисп и алкильного радикала, либо мономолекулярный распад R02 с образованием альдегидов и алкоксиль-ных радикалов. Рост температуры приводит ко все большему преобладанию второй из этих реакций над первой, и при 400° скорость второй приблизительно на два порядка больше первой. Оптимальные условия для разветвления создаются при таких значениях температур, при которых, с одной стороны, имеется достаточная концентрация высших альдегидов, а с другой стороны, время жизни радикала R02 таково, что в некоторой незначительной степени может происходить его реакция с этими альдегидами. Из самого факта преобладания при низких температурах бимолекулярного взаимодействия R02 с RH, а при высоких — мономолекулярного распада R02 следует, что оптимальные условия для разветвления создадутся при некоторых средних температурах. Действительно, при низких температурах время жизни радикалов RO2 достаточно велико, однако, концентрация альдегидов ничтожна (из-за ничтожности реакции распада R02) и потому разветвление по Воеводскому и Веденееву затруднено. При высоких температурах, во-первых, время жизни R02 очень мало и, во-вторых, концентрация альдегидов становится меньшей, чем при средних температурах, так как с ростом температуры увеличивается доля крекингового пути реакции по сравнению с собственно окислительным. И только при средних температурах осуществляются наиболее благоприятные условия для разветвления, могущие привести к цепному взрыву.

Вторым следствием снижения температуры реакции является образование значительных количеств перекисей в результате дальнейшего превращения перекисного радикала R02 двумя конкурирующими путями — его распадом с образованием альдегидов и спиртов и его взаимодействием с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси. Как было уже приведено выше (см. стр. 110—112), если принять, что распад радикала R02 включает в себя стадию изомеризации, то энергия активации этого мономолекулярного превращения составляет около 20—22 ккал/молъ. Энергия же активации бимолекулярного взаимодействия R02 с углеводородом (с образованием алкилгидроперекиси) не превышает, согласно современным данным, 5—8 ккал/молъ.

Отсутствие перегруппировки Образованием свободного Образованием трехчленного Объяснить образованием Образованием углеводорода Образованием замещенного Образование этилового Объяснить появление Образование алкильных