|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием анионного При применении солей и хлорангидридов разных кислот этот метод может служить для получения смешанных ангидридов кислот. Часто нет необходимости работать с чистыми хлорангидридами; достаточно обработать соль жирной кислоты таким количеством хлор-окиси фосфора, фосгена или хлористого сульфурила, чтобы половина соли превратилась в хлорангндрид: тогда последний вступает во взаимодействие с оставшейся половиной соли с образованием ангидрида: ристый водород с образованием ангидрида CH3COOCOR. Если RCOOH кипит выше, чем СН3СООН, то обмен приводит скорее к образованию ангидрида более высококипящей кислоты, чем смешанного ангидрида представляет собой неустойчивое соединение и распадается на нитробензол и азотную кислоту. Последняя снова подвергается действию серной кислоты с образованием ангидрида. Шаар-шмидт дает следующую схему нитрования азотной кислотой ароматических соединений в растворе серной кислоты: » Промежуточный имнл омылился и циклияовался с образованием ангидрида. При реакциях, проводимых в диметилформамиде, происходит конкуренция между образованием ангидрида и разложением алкильного эфира хлоругольной кислоты, и выходы, вероятно, будут зависеть от скорости, с которой реагирует кислота с образованием ангидрида. Затруднения при использовании диметилформамида в качестве растворителя можно предвидеть только для таких кислот, которые сравнительно медленно вступают в реакцию образования смешанных ангидридов. Ангидрид трифторацетил-Ь-пролина и трифторуксусной кислоты диспропорционируется с образованием ангидрида три-фторацетил-Ь-пролина, который применяли для ацилирования этилового эфира глицина, причем выход составил 47% 1182]. Смешанный ангидрид трифторацетилглицина и трифторуксусной кислоты реагирует с этиловым эфиром глицина с образованием более 60% этилового эфира тр'ифторацетилглицилгли-пина. В результате реакции этилового эфира глицина с ангидридом трифторацетил-ВЬ-алатшна и трифторуксусной кислоты был получен этиловый эфир трифторацетил-ОЬ-аланилглицина с выходом 55%. Гл у таниновая кислота реагирует с трифтор-уксусным ангидридом с образованием ангидрида N-трифтораце-тил-Ь-глутаминоной кислоты [181]. присоединиться второй моль кислоты с -образованием ангидрида и алкилацетата. Те же продукты могли бы получиться при ятаке анионом кислоты карбонильной группы аддукта[253, 254], 11. Если желательно получить фенил борную кислоту, а не ее ангидрид, влажную кислоту сушат в медленном токе воздуха, насыщенного водяными парами. Выход кислоты составляет 282—332 г. Ангидрид легко превратить в кислоту путем перекристаллизации из воды. При хранении на воздухе при комнатной температуре и относительной влажности 30—40% фенил-борная кислота постепенно дегидратируется с образованием ангидрида. Температура плавления кислоты и ангидрида одна и та же, поскольку до плавления кислота дегидратируется. В определенных условиях две молекулы одноосновной карбо-новой кислоты теряют молекулу воды с образованием ангидрида. Приводимое ниже уравнение иллюстрирует образование ангидрида этановой кислоты: Конденсация с малеиновым ангидридом. Анализ бутадиена по методу Тропша и Маттокса [45] основывается на количественной реакции расплавленного малеинового ангидрида с бутадиеном с образованием ангидрида тетрагидрофталевой кислоты. Количество поглощенного газа определяют пропусканием при 100° отмеренного количества газа через поглотитель, обогреваемый особым образом и содержащий 2—-2,5 г малеинового ангидрида. Разность в объеме газа до и после поглощения показывает количество бутадиена. Насыщение расплавленного малеинового ангидрида газом до проведения измерения поглощения предлагается для того, чтобы избежать физического растворения углеводорода в малеиновом ангидриде. Для предотвращения поглощения изобу-тилена при концентрации его выше 10% может оказаться необходимым прибавление к малеиновому ангидриду 2—3% высококипящего первичного или вторичного амина. Присутствие других моноолефинов и ацетилена на точность анализа не влияет. Считают, что реакция щелочного плавления идет по механизму присоединения-отщепления с промежуточным образованием анионного -а-комплекса: Механизм этой реакции подобен сложноэфирной конденсации Кляйзена (гл. 17). Анион ДМСО (димсиланион) первоначально присоединяется по карбонильной группе сложного эфира с образованием анионного тетраэдрического интермедиата. Этот интермедиат стабилизируется в результате отщепления этилат-иона с образованием 1,3-кетосулъфоксида. 133-Кетосульфоксиды представляют собой достаточно сильные С-Н-кислоты с рКа в интервале 10-12. Второй эквивалент димсиланиоиа переводит их в сопряженный анион, протонирование аниона с помощью минеральной кислоты регенерирует 1,3-кетосульфоксид. Ниже приведены наиболее типичные примеры конденсации димсиланиона со сложными эфирами моно-и днкарбоновых кислот: Механизм этой реакции был установлен Лепуортом в 1904 г. Фактически это была первая органическая реакция, для которой был детально изучен механизм превращения. Лепуорт обнаружил, что реакция обратима, а скорость ее прямо пропорциональна концентрации карбонильного соединения, цианистого водорода и основания. Цианистоводородная (синильная) кислота является слабой кислотой с рКа 9,2. Образующийся при ее депротонировании цианид-ион присоединяется к карбонильному углероду с образованием анионного нитермедиата, протонирование Такое большое различие обусловлено образованием анионного тетраэдрического интермедиата с объёмной группой СН3СН2О-С(ОН)-О" в аксиальном положении ъщс-изомера. Это приводит к дестабилизации конформации с е;<з-расположением заместителей и росту энергии активации для гидролиза грлс -изомера по сравнению с гидролизом транс-изомера. По этой же самой причине транс-4-трет-бутилцикло-гексанкарбоновая кислота оказывается более сильной кислотой по сравнению с ее ifuc -изомером. Кроме того, ионное промежуточное соединение (XVII), знало; гичЕгое бирадикалу XI, имело бы катионный центр, непосредственно примыкающий к цианогруппе, и, по-видимому, нет оснований предполагать, что такое неблагоприятное взаимное рас* положение электронооттягивающих групп было бы более чем уравновешено сопутствующим образованием анионного центра, соседнего с другой цианогруппой. Дополнительным доводом против протекания данной реакции по ионному механизму является то, что эти реакции циклоприсоединения хорошо протекают в неполярных растворителях, а в случае фторалкенов протекают даже в газовой фазе [23]. Первоначально в ионообменной хроматографии использовали природные неорганические ионообменники типа цеолитов, но в большинстве случаев их можно заменить синтетическими органическими ионообменными смолами. Эти смолы можно классифицировать по характеру входящих в них ионогенных групп. Сильнокислотные катионообменные смолы содержат группировки, например сульфогруппы, которые ионизуются с образованием анионного центра практически во всем рабочем диапазоне обычных значений РН. Слабокислотные катионообменники содержат группировки, например карбоксигруппу, которые диссоциируют с образованием ионных центров только при рН, больших, чем рН 6. Сильноосновные анионообменные смолы содержат катионные центры, например четвертичные аммониевые группы, которые сохраняют свой заряд во всем диапазоне рН. Слабоосновные анионообменники со-ДеРЖат группировки типа Л^-диалкилбензиламинной, образующие Механизм этой реакции подобен сложноэфирной конденсации Кляйзена (гл. 17). Анион ДМСО (димсиланион) первоначально присоединяется по карбонильной группе сложного эфира с образованием анионного тетраэдрического интермедиата. Этот интермедиат стабилизируется в результате отщепления эти-лат-иона с образованием 1,3-кетосульфоксида. 1,3-Кетосульфок-сиды представляют собой достаточно сильные С— Н-кислоты с В методе (б) также образуется комплекс (1); присоединение трифенилфосфинового лиганда приводит к внедрению одной из СО-групп по связи Fe—R с образованием анионного комп- Синтез алифатических карбоновых кислот, сложных эфиров и амидов [2]. С алифатическими галогеналкилами и тозилатами Н.ж.т. (1) образует анионные комплексы алкилтетракарбоиил-железа(О) (2). В присутствии окиси углерода в комплексе (2) происходит миграция алкильиого радикала с образованием анионного комплекса со связью ацил—железо (3). Окисление кис- В методе (б) также образуется комплекс (1); присоединение трифенилфосфинового лиганда приводит к внедрению одной из СО-групп по связи Fe—R с образованием анионного комп- Синтез алифатических карбоновых кислот, сложных эфиров и амидов [2]. С алифатическими галогеналкилами и тозилатами Н.ж.т. (1) образует анионные комплексы алкилтетракарбоиил-железа(О) (2). В присутствии окиси углерода в комплексе (2) происходит миграция алкильиого радикала с образованием анионного комплекса со связью ацил—железо (3). Окисление кис-  Образованием стабильного Образованием сульфокислот Образованием третичных Образованием вторичных Образованием уксусного Образованием значительного Образование ацетиленовых Отсутствие продуктов Образование алкоголятов |
- |
Навигация