|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием ароматического Как отмечалось выше, Браун66, исследовавший расщепление (термическое и в присутствии водорода) различных диоксидифенил-метанов, установил, что оно происходит с образованием ароматических и алкенилароматических оксисоединений. При расщеплении дифенилолпропана выделить алкенилароматическое оксисоединение (n-изопропенилфенол) не удается, так как оно вследствие диспро-порционирования превращается в n-изопропилфенол и смолообраз-ные продукты. Однако при расщеплении других диоксидифенилме-танов алкенилароматические оксисоединения выделить можно. Так, например, Брауном был выделен п-изобутенилфенол при расщеплении метилэтил-бис-(оксифенил)-метана и 1-(м-оксифенил)-цикло-гексен-1 при расщеплении 1,1-бис-(/г-оксифенил)-циклогексана. Ароматические углеводороды при пиролизе наиболее устойчивы. Характерно расщепление длинных боковых цепей с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями. Метальная группа отщепляется с трудом, поэтому бензол и его метальные гомологи, особенно толуол, термически наиболее устойчивы. дорода. Термодинамическая стабильность возрастает при переходе от парафиновых и нафтеновых углеводородов к олефиновым, диоле-финовым и ароматическим. При низких температурах парафины стабильнее соответствующих олефинов (значения AG?- для них более отрицательны) и это благоприятствует протеканию реакции гидрирования олефинов. Наоборот, при высоких температурах доминирует дегидрирование парафинов. Например, при Г> 790 °С этилен стабильнее этана, а при Т > 827 °С пропилен стабильнее пропана. Можно было бы полагать, что для преимущественного превращения парафинов в олефины достаточно простого нагревания до высоких температур. Однако именно при этих температурах, оптимальных для протекания первичных (целевых) процессов пиролиза и дегидрирования парафинов, олефины подвергаются вторичным (побочным) реакциям полимеризации, конденсации и уплотнения. С другой стороны, дегидрирование высших парафинов (п > 6) при высоких температурах предпочтительно протекает с образованием ароматических углеводородов и многоядерных конденсированных соединений, а не олефинов. Наконец, заметную роль начинают играть реакции глубокого скелетного крекинга олефинов — до углерода и водорода. Кроме перечисленных, ароматические ядра способны вступать и в другие реакции электрофильного замещения, например форми-лирование (замена водорода на группу СНО с образованием ароматических альдегидов), хлорметилирование (замена водорода на группу СН2С1), мер курирование (замена водорода на rpynnyHgOOCCH3), азосочетание (замена водорода на группу —N—N—Аг, где Аг — ароматическое ядро; образуются окрашенные вещества, многие из которых применяются в качестве азокрасителей). Важнейшим свойством нитросоединений является их способность, к восстановлению с образованием ароматических аминов. Эту реакцию, играющую громадную роль в органической химии, открыл выдающийся русский ученый Н. Н. Зинин. Ароматические амины применяются для производства очень большой группы органических красителей, лекарственных соединений, пла* стических масс и др. Если олсфиковая компонента содержит на обокх углеродных атомах двойной связи атомы водорода, то нередко наряду с декарбонилированнем происходит дегидрирование с образованием ароматических систем. Альдоли, и особенно кетоны с двумя гидроксильными группами в Р- и 3' -положениях, являются потенциальными источниками углеводородов. Однако циклизация может сопровождаться столькими побочными реакциями, что выходы бывают плохими. Возможно, что движущей силой этой реакции, приводящей к образованию углеводорода, является стабилизация, вызванная образованием ароматических колец. Хотя обычно р,р'-диоксикетоны получают методами основного катализа, они могут быть получены и кислотным катализом, и тогда их синтез и циклизацию можно проводить в одну стадию. Одним нз характерных свойств алкинов является циклоолигомернзация с образованием ароматических соединений и производных циклооктатетраена в присутствии гомогенных комплексных металлоорганических катализаторов. Циклоолигомернзация алкинов в шестичленные ароматические соединения - процесс экзотермический, но в отсутствие катализаторов эта реакция, как это ни удивительно, идет только при температуре выше 700 °С. Ацетилен в этих условиях с небольшим выходом образует смолообразную смесь углеводородов, содержащую бензол, нафталин, толуол и высшие конденсированные ароматические углеводороды (М. Реакции, лежащие в основе каталитического риформинга, эидотермичны, а это требует применения сравнительно высоких температур. В этих условиях наряду с образованием ароматических углеводородов в результате более глубоких процессов деструкцин на катализаторе откладывается кокс, что приводит к отравлению катализатора. Для того чтобы этого избежать, каталитический риформинг проводят под давлением водорода. В результате каталитического риформинга доля аренов, которая в исходном нефтяном сырье не превышает 10-15%, возрастает до 50-65%. Каталитический риформинг важен еще и в том отношении, что за счет роста содержания ароматических углеводородов в продуктах риформинга резко возрастает октановое число бензина, используемого в двигателях внутреннего сгорания. Индивидуальные арены - бензол, толуол, ксилол и другие - выделяют при перегонке продуктов риформинга на высокопроизводительных ректификационных колоннах. В настоящее время около 90% бензола и его гомологов получается в промышленности в результате каталитического риформинга нефти. Эта перегруппировка заключается в первоначальном отщеплении нитрозогруппы с последующим С-нитрозированием в «-положение бензольного кольца, то есть относится к числу межмолекулярных перегруппировок. Нитрозирование первичных ароматических аминов с образованием ароматических диазосоединенин будет рассмотрено в главе 22. A.H. Несмеянов обнаружил (1929 г.), что эти комплексные соли разлагаются при действии таких восстановителей, как медь, цинк, висмут с образованием ароматических металлоорганических соединений непереходных металлов: ртути, свница, сурьмы, висмута, олова, мышьяка. Эта большая группа реакций синтеза металлоорганических соединений получила название "диазометод" А.Н. Несмеянова. Первичный ароматический амин взаимодействует с диазотирую-щей частицей с образованием ароматического нитрозамина (во всех случаях, кроме галогенонитрозила), который в результате ряда превращений переходит в конечный продукт —диазокатион. Например, Первичный ароматический амин взаимодействует с диазотирую-щей частицей с образованием ароматического нитрозамина, который в результате ряда превращений переходит в конечный продукт — диазокатион. Например: Бензоиновая реакция. Под влиянием цианистого калия (катализатор) две молекулы ароматического альдегида взаимодействуют так, что водород альдегидной группы одной молекулы перемещается к карбонильному кислороду другой, и обе молекулы соединяются карбонильными углеродами с образованием ароматического оксикегона. Из бензойного альдегида при этом получает- 22.14 Гексаоксибензол и продукты его окисления. — Интересно отметить, что диальдегид глиоксаль ОНС — СНО, продукт озонирования бензола, способен в соответствующих условиях претерпевать тримеризацию с образованием ароматического кольца. В присутствии крепкой щелочи этот диальдегид диспропорционируется в гликолевую кислоту: частицей с образованием ароматического нитрозамина (во всех слу- элиминированием НВг и образованием ароматического соединения. и замечательна образованием ароматического углеводорода — 1,3,5-три- В случае вторичного нитропарафина, обладающего одним подвижным атомом водорода, реакция протекает с образованием ароматического нитроамина, тогда как в случае первичного нитропарафина, обладающего двумя подвижными атомами водорода, в реакцию с нитропарафином вступают по две молекулы ароматического амина и формальдегида с образованием ароматического нитродиамина: обработке этого комплекса бромом в СС14 при 0" выделяется СоВг, и с выходом 70"d получается 1,2,4-три-/»/)«/(-б\тнлбензол. Этот комплекс разлагается с образованием ароматического углеводорода также при нагревании до 150— 170J (4 час, 56/о). Синтетическому веществу бицикло-[4,4,1]-ундекатетраен-3,5,-8,10-диону-2,7 (5) можно приписать строение хинона на основании того факта, что при его обработке цинковой пылью н уксусным ангидридом в присутствии пиридина происходит быстрое восстановительное ацетилирование с образованием ароматического 2,7-диацетокси-1,6-метаио-[10]-аинулена (6) [5]: обработке этого комплекса бромом в СС14 при 0" выделяется СоВг, и с выходом 70"d получается 1,2,4-три-/»/)«/(-б\тнлбензол. Этот комплекс разлагается с образованием ароматического углеводорода также при нагревании до 150— 170J (4 час, 56/о).  Образованием свободных Образованием сульфонов Образованием водородных Отсутствие поглощения Образованием устойчивого Образование шестичленного Образование активированного Образование альдегида Образование ангидрида |
- |
Навигация