|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием бензойной Реакции, идущие без выделения азота. Азосочетание. Важным свойством диазосоединения является их способность вступать в реакцию азосочетания с ароматическими фенолами, аминами и другими соединениями с образованием азосоединений. Реакцию можно представить следующим образом: В слабокислой среде может также происходить сочетание диазосоединения с амином с образованием азосоединений, которые уже не разлагаются под действием избытка минеральных кислот: [ArNa]+Х- + ArNH2 -* Аг—N=N— ArNH2 + НХ [Аналогичные превращения, осложненные образованием азосоединений и аминов, происходят также при нагревании ароматических гидразосоединений в отсутствие кислот24.] Сходство энольных соединений с фенолами проявляется в их способности вступать в реакцию с диазосоединениями с образованием азосоединений. Для 'проведения этой реакции лучше всего приливать водный раствор диазосоединения к спиртовому раствору сложного эфира р-кетонокислоты или 1,3-дикетона с последующей добавкой уксуснокислого натрия147. Иногда, при таком сочетании происходит расщепление молекулы. Так, например, из 3-метилацетилацетона получаются производные ме-тилэтилкетона 148. Аналогичное явление наблюдается при взаимодействии малоновой кислоты с диазосоединениямиш. Эти эфиры вступают также в реакцию с некоторыми солями диазония с образованием азосоединений. Лучше всего эта реакция протекает в уксуснокислом растворе с достаточно реакцион-носпособными диазосоединениями, как, например, полученными в результате диазотирования моно-, ди- или тринитранили-нов 191. Интересно отметить, что некоторые эфиры, например, фенил-я-нафтиловый эфир, частично расщепляются при этой реакции. При наличии в бензольном ядре других реакционпоспособ-ных групп нормальное течение процесса диазотирования может нарушиться. Например, при действии азотистой кислоты на о- и р-аминофенол могут образоваться диазооксиды в результате интрамолекулярной конденсации. Из m-аминофенола таких продуктов не получается. Напротив, из 8-амино-а-нафтола образуется диазооксид. Склонность аминофенолов к образованию при диазотировании диазооксидов -зависит от условий реакции и о.т присутствующих других групп. Из о- и р-аминофенолов образуются в кислой среде нормальные диазониевые соли, тогда как из многих галоидо- и нитрозамещенных аминофенолов в кислом растворе легко получаются диазооксиды. Диазооксиды обычно представляют сильно окрашенные кристаллические твердые продукты, которые сочетаются с ^-нафтолом с образованием азосоединений и переходят в щелочной среде в интенсивно окрашенные соли. Диазооксиды могут, кроме того, образоваться в результате отщепления галоида или нитрогрупп, находящихся в о- или р-положении к диазогруппе, что наблюдается' при наличии в ядре других отрицательных заместителей. Для осуществления подобной реакции -к раствору после диазотирования прибавляют щелочь или уксуснокислый натрий 12Э. соединениями с образованием азосоединений. Реакцию можно пред- единения с амином с образованием азосоединений, которые уже не раз- реакцию с солями диазония с образованием азосоединений. Эта реакция бы- Ароматические ионы диазония, представляющие собой обычно слабые электрофилы, сочетаются с образованием азосоединений только с сильнонуклеофильными ароматическими соединениями. Большинство примеров представляют собой реакции аминов и фенолов [59]. Замещение проходит обычно в «ара-положение к элек-тронодонорному заместителю, а если это положение занято, то в орго-положение. В реакциях сочетания фенолов и аминов важную роль играет кислотность среды. С фенолами реакция проходит быстро только в слабощелочном растворе (уравнение 113), по-видимому, потому, что неионизированная форма не является обычно достаточно реакционноспособной. Значение рН раствора фенолят-иоиа должно быть не слишком высоким, иначе реакция не пройдет обычным путем, поскольку в достаточно щелочной среде арил-диазониевый ион превращается в соответствующий арилрадикал через диазогидроксид. Реакции арилдиазониевых солей с аминами осуществляются обычно в нейтральной или слабоосновной среде (уравнение 114). Тот факт, что сочетание осуществляется в пара-положение даже в кислой среде, означает, что в реакции участвует непротонированный амин. Первичные и вторичные амины часто сочетаются по азоту с образованием триазенов, в особенности, если избегать сильнокислых условий. В некоторых случаях это особенно выгодно, поскольку в кислых условиях можно регенерировать ди-азоний и, следовательно, триазены, которые являются относительно устойчивыми, можно рассматривать как защищенные диазо-ниевые соли (уравнение 115). Третичные ароматические амины сочетаются при рН от 5 до 10 непосредственно с образованием азосоединений: Гидроперекись бензоила окисляет затем другую часть бензойного альдегида с образованием бензойной кислоты: Еще одна из показанных реакций толуола — окисление перманганатом с образованием бензойной кислоты (12) [(реакция (6), схема 2.3] — также является радикальным процессом, до некоторой степени аналогичным броми-рованию. Она состоит в последовательном замещении всех трех атомов водорода метильной группы с образованием карбоксильной группы. Интересно, что направленность этой реакции мало чувствительна к вариациям условий ее проведения. Это окисление может быть выполнено в воде или в среде органического растворителя, при комнатной температуре или нагревании — продуктом всегда будет бензойная кислота, хотя ее образование будет протекать с разной скоростью. Еще одна из показанных реакций толуола — окисление перманганатом с образованием бензойной кислоты (12) [(реакция (6), схема 2.3] — также является радикальным процессом, до некоторой степени аналогичным броми-рованию. Она состоит в последовательном замещении всех трех атомов водорода метильной группы с образованием карбоксильной группы. Интересно, что направленность этой реакции мало чувствительна к вариациям условий ее проведения. Это окисление может быть выполнено и воде или в среде органического растворителя, при комнатной температуре или нагревании — продуктом всегда будет бензойная кислота, хотя ее образование будет протекать с разной скоростью. фенонов установлено, что " 2,6-дихлорацетофенон образует, главным образом, уксусную кислоту (выход 81%), при хлор-замещенных в метальной группе или при 3,5-дихлорацетофеноне расщепление идет, главным образом, с образованием бензойной, кислоты; ш, <и, (о, 2,4,6-гексабромацетофенон дает трибромбен-зойную кислоту 213а. Ред.] 4. Следует избегать длительного нагревания с минеральными кислотами, ведущего к значительному гидролизу с образованием бензойной кислоты и ацетофенона. Еще одна из показанных реакций толуола — окисление перманганатом с образованием бензойной кислоты (12) [(реакция (6), схема 2.3] — также является радикальным процессом, до некоторой степени аналогичным броми-рованию. Она состоит в последовательном замещении всех трех атомов водорода метальной группы с образованием карбоксильной группы. Интересно, что направленность этой реакции мало чувствительна к вариациям условий ее проведения. Это окисление может быть выполнено в воде или в среде органического растворителя, при комнатной температуре или нагревании — продуктом всегда будет бензойная кислота, хотя ее образование будет протекать с разной скоростью. фенонов установлено, что 2,6-дихлорацетофенон образует, главным образом, уксусную кислоту (выход 81%), при хлор-замещенных в метальной группе или при 3,5-дихлорацетофеноне расщепление идет, главным образом, с образованием бензойной. кислоты; <в, о>, о>, 2,4,6-гексабромацетофенон дает трибромбен-зойную кислоту 213а. Ред.] Караньин. Караньин (XLVIII) был впервые выделен Билом и Кэтти [117] из масла семян бобового растения Karanja pongamia Glabra и является одним из трех фуранофлавонов, полученных до настоящего времени из природных источников [118]. Щелочной гидролиз караньина [119] приводит к раскрытию хромонового кольца с образованием бензойной кислоты, фенолкетона — караньола (L) и фенолкислоты — караньиновой кислоты (LI), образующихся при расщеплении промежуточного дикетона (XLIX) (по пунктирным линиям). в а-изонитрозо-а-ацилацетонитрилы [149]. Метилбензоилфуразан претерпевает щелочной гидролиз с образованием бензойной кислоты и аммиака [149]. Аминоацилфур азаны изомеризуются в щелочной среде в 1,2,4-оксадиазолы фенонов установлено, что 2,6-дихлорацетофенон образует, главным образом, уксусную кислоту (выход 81%), при хлор-замещенных в метальной группе или при 3,5-дихлорацетофеноне расщепление идет, главным образом, с образованием бензойной. кислоты; <в, to, to, 2,4,6-гексабромацетофенон дает трибромбен-зойную кислоту 213а. Ред.] Караньин. Караньин (XLVIII) был впервые выделен Билом и Кэтти [117] из масла семян бобового растения Karanja pongamia Glabra и является одним из трех фуранофлавонов, полученных до настоящего времени из природных источников [118]. Щелочной гидролиз караньина [119] приводит к раскрытию хромонового кольца с образованием бензойной кислоты, фенолкетона — караньола (L) и фенолкислоты — караньиновой кислоты (LI), образующихся при расщеплении промежуточного дикетона (XLIX) (по пунктирным линиям).  Образованием свободного Образованием трехчленного Объяснить образованием Образованием углеводорода Образованием замещенного Образование этилового Объяснить появление Образование алкильных Образование ассоциатов |
- |
Навигация