|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствие изотопного Полимеризация в газовой фазе в зависимости от применяемого давления может проводиться как в присутствии, так и в отсутствие инициаторов. Таким методом получают, например, полиэтилен низкой плотности. Полимеризация в блоке жидких мономеров может осуществляться в присутствии или в отсутствие инициаторов (катализаторов). Вязкость системы постепенно возрастает, и в результате образуется сплошная масса (блок) твердого полимера. Этим способом получают полистирол, полиметилметакрилат и др. Если образующийся полимер растворим в мономере, то образуются прозрачные стекла, если нерастворим - обычно получают непрозрачную дисперсию полимера в мономере. Присоединение сероводорода и тиолов к олефинам может идти по электрофильному, нуклеофильному или свободнора-дикальному механизму [162]. В отсутствие инициаторов присоединение к простым олефинам осуществляется по электрофильному механизму, аналогичному механизму реакции 15-4, и правило Марковникова соблюдается. Однако это присоединение обычно происходит очень медленно, и часто в отутствие кислотного катализатора не может быть осуществлено вообще или требует очень жестких условий. Реакцию, например, можно провести в концентрированной серной кислоте [163]. В присутствии свободнорадикальных инициаторов сероводород и тиолы присоединяются к двойным и тройным связям по свободно-радикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова [164]. По существу, направление ориентации можно использовать для установления типа реализующегося механизма. В реакции свободнорадикального присоединения можно ввести сероводород, RSH (группа R может быть первичной или третичной), ArSH и RCOSH [165]. Фрагмент R может содержать различные функциональные группы. Олефины, к которым идет присоединение, могут быть терминальными и внутренними, иметь разветвления или циклическую структуру, содержать различные функциональные группы, включая ОН, СООН, COOR, N02, RSO2 и т. д. К ацетиленам можно присоединить один или два моля RSH. При перегонке этот спирт перегруппировывается в пропионовый альдегид, но его удалось охарактеризовать в виде фенилуретана (т. пл. 102 °С) и 3,5-динитробензоата (т. ял. 109 °С). Циклопропанол образует также пропионовый альдегид при нагревании до 80 °С в хлороформном растворе в запаянной трубке, содержащей кислород или воздух или какую-иибудь перекись (Де Пюи, 1961). В отсутствие инициаторов радикальных процессов или в присутствии антиоксидантов реакция протекает лишь в незначительной степени. Общий способ синтеза Эти данные позволяют предположить, что часто обнаруживаемый в работающих при высоком давлении и невысоких температурах частях промышленных установок (подогревателях, фильтрах и др.) высокомолекулярный полиэтилен может образовываться даже в отсутствие инициаторов в результате медленной термической полимеризации этилена. Получение дихлорацетилхлорида ; низкотемпературным окислением трихлорэтилена кислородом в отсутствие инициаторов протекает медленно и с незначительным выходом [5, 6]. Основными продуктами процесса являются фосген, окись углерода, хлористый водород, а также окись трихлорэтилена [7, 8], которая при кипячении и УФ-облучении полностью изомеризуется в Дихлорацетилхлорид [9]. 1,1-Диметилсилациклогексан и 1,1-диметилсилациклопентан хлорируются действием хлора или сульфурилхлорида в присутствии или в отсутствие инициаторов радикальной реакции, образуя в основном 1-хлорметильное производное. Присутствие инициатора не изменяет существенно степени хлорирования метильных групп, однако при этом увеличивается доля продукта реакции по р-угле-родному атому цикла (по отношению к атому кремния) и уменьшается доля продукта реакции по а-атому углерода [217]. Прямое бромирование 3-замещенных индолов можно проводить с использованием N-бромсукцинимида в отсутствие инициаторов радикальных [24]. 2-Бром- и 2-иодиндолы могут быть получены с очень хорошими i через а-литийпроизводные [25] (разд. 17.6.1); 2-галогеноиндолы также образуются при взаимодействии оксиндолов с фосфорилгалогенидами [26]. При бромировании метилового эфира индол-3-карбоновой кислоты получают смесь 5- и 6-бромпроизводных [27]. Получение 3-иодиндола, который мгновенно стабилизируют в виде 1-фенилсульфонилпроизводного, по-видимому, включает 4-иодирование с последующей перегруппировкой [28]. Восстановление а-кетоциклопропанов. Метилциклопропилкетон (1) восстанавливается Т. в метаноле под действием радикальных инициаторов (УФ-свет, азодиизобутиронитрил, I, 11), давая в качестве единственного продукта метилпропилкетон (2) (выход 51%). В отсутствие инициаторов реакция идет медленно, при этом восстанавливается только карбонильная группа [4]. Восстановление а-кетоциклопропанов. Метилциклопропилкетон (1) восстанавливается Т. в метаноле под действием радикальных инициаторов (УФ-свет, азодиизобутиронитрил, I, 11), давая в качестве единственного продукта метилпропилкетон (2) (выход 51%). В отсутствие инициаторов реакция идет медленно, при этом восстанавливается только карбонильная группа [4]. Механизм фотохимического инициирования в отсутствие инициаторов или фотосенсибилизаторов (см. ниже) точно не установлен и не находит единого толкования у различных исследователей. Некоторые из них, руководствуясь тем, что энергия кванта света с длиной волны 366 нм (326 кДж/моль), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для расщепления молекулы мономера, считают, что эта молекула, поглотив квант, гнячала возбуждается; при соударении возбужденной нягтйтш гп ртпрой молекулой мономера может ^произойти дезактивация возбужденной моле-MJ?M-*L рассеянием избытошщй энергии^или образование биради^ кала, который диспропорцишщ^уется^в^юнрдадикалы: Наличие или отсутствие изотопного эффекта позволяет сделать определенные выводы о механизме реакции. Отсутствие изотопного эффекта при нитровании дейте-рированного бензола C6De объясняется тем, что при образовании активированного комплекса, соответствующего самой медленной стадии процесса, связи С — Н или С— D почти не затрагиваются. Разрыв этих связей совершается быстро после образования переходного состояния. Доказательство существования промежуточного о-комплекса основано на результатах нескольких направлений исследования. Первый очень информативный подход состоит в измерении влияния изотопного замещения на скорость реакции. Если протон уходит с места замещения синхронно с введением электрофила, то в реакциях, в которых, злектро-фильная атака кольца определяет скорость реакции, должен Наблюдаться первичный изотопный эффект. Этою не наблюдается в реакции нитрования и некоторых других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Нитрование ароматических соединений, частично меченных тритием, не обнаружило селективности между протай- и три-тийзамещенными положениями [87]. Сходным образом нитробензол нитруется с тон же скоростью, что и лентадейтеронитробензол [8]. Отсутствие изотопного эффекта подтверждает тот факт, что протон уходит на быстрой стадии, следующей за стадией, определяющей скорость реакции, и тем самым свидетельствует о наличии интермедиата. Отсутствие первичного изотопного эффекта не является, однако, всеобщим правилом. Для существенного числа реакций ароматического электрофильного замещения отношение kh/kd находится между 1 и 2; для меньшего числа реакций это отношение выше, что явно свидетельствует о первичном изотопном эффекте [89]. Существование этих изотопных эффектов свидетельствует в пользу механизма с образованием а-ком-плекса со стадией отрыва протона (ароматизации), определяющей скорость реакции. Многие из наблюдавшихся умеренных кинетических изотопных эффектов (кн/кв от 1,2 до 2,0) были интерпретированы с точки зрения сравнимых скоростей образования и разрушения сг-комплекса. установлены путем определения величины кинетического изотопного эффекта. Если лимитирующей стадией является образование сг-комплекса, то CgDe должен реагировать примерно с такой же скоростью, как и СвНв. Если, однако, потеря протона происходит медленно (т. е. Е5ПСз>ЕПсг), то замена Н на D должна вызывать уменьшение скорости реакции. На самом деле большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду обнаруживают отсутствие изотопного эффекта; это подтверждает, что разложение ст-комплекса не определяет скорости реакции. 12. Следует обнаружить наличие или отсутствие изотопного эффекта в какой-либо из то видно, что отсутствие изотопного эффекта при нитровании было объяснено именно та- Таким образом, связи С — 2Н, О — 2Н, N — 2Н имеют более низкие энергии в основном состоянии, чем соответствующие связи С— Н, О — Н и N — Н. Поэтому полный разрыв связи С — 2Н требует большей энергии, чем разрыв связи С — Н при одинаковом окружении. Если связь с водородом рвется на лимитирующей стадии, то скорость реакции будет уменьшаться при замещении водорода на дейтерий. Это явление называют первичным кинетическим изотопным эффектом. Если же такая связь разрывается не на лимитирующей стадии, то скорость реакции в целом не изменяется. В некоторых случаях наблюдаются вторичные изотопные эффекты в реакциях, в которых вовсе не происходит разрыва связи с изотопом. Поскольку различия в приведенных массах достигают максимума в случае изотопов 'Н, 2Н и 3Н, то первичные дейтериевые или три-тиевые кинетические изотопные эффекты значительно больше эффектов, наблюдаемых в случае других элементов. Так, величина ^12с/^1зс составляет обычно 1,02 — 1,10. Дейтериевые изотопные эффекты изменяются от 1 (отсутствие изотопного эффекта) до 9 или 10, в то время как величина тритиевого изотопного эффекта может достигать 30. Как упоминалось ранее (см. разд. 2.5.6.2), при реакциях сочетания арилдиазониевых солей наблюдались кинетические изотопные эффекты. Получены также доказательства [60] в пользу того, что для отрыва протона основанием из 0-комплекса (уравнение 27) переходное состояние, включающее 5р2-углерод, водород и основание, вовсе не обязательно должно быть линейным. При диазосо-четанни 8-фенилнафтола-2 обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (&1н//г2н = 2,7), обусловленный пространственными затруднениями. С другой стороны, в реакциях диазосочетания 8-(2'-пиридил)-нафтола-2 отсутствуют изотопные эффекты Поскольку пространственные требования для обоих заместителей в положении 8 должны быть примерно одинаковыми, то отсутствие изотопного эффекта во второй реакции обусловлено внутримолекулярным основным катализом. Атака основания на уходящий про- С помощью дейтерометки было установлено отсутствие изотопного эффекта, следовательно, отщепление протона от гетероцикла в первоначально образующемся цвиттер-иониом комплексе А происходит быстро, как это свойственно электрофильному ароматическому замещению. В данном случае роль электрофила играет 4,6-динитробензофуроксан. При использовании в качестве субстратов 2,5,Н-триметилпиррола, индола и 2-метилиндола кинетическими исследованиями было установлено, что 4,6-динитробензофуроксан более сильный электрофил, чем ноны п-нитро-фенилдиазония и гидроксония НзО+, в десятки раз превосходя их по константе скорости [621]. Как правило, замена водорода в ароматическом ядре на дейтерий или тритий не влияет на скорость замещения (обычно такая замена приводит к существенному замедлению реакции, если в стадии, определяющей ее скорость, участвует изотоп) Следовательно, выброс протона не лимитирует скорости замещения Если учесть, что я-комплекс образуется быстро и этот процесс не требует существенных энергетических затрат (не сопровождается, например, разрывом ковалентных связей), то отсутствие изотопного эффекта свидетельствует о том, что стадией, определяющей скорость замещения, является образование ст-комплекса* Этот вывод представляется логичным, поскольку именно на этой стадии происходит нарушение ароматической системы С помощью дейтерометки было установлено отсутствие изотопного эффекта, следовательно, отщепление протона от гетероцикла в первоначально образующемся цвиттер-ионяом комплексе А происходит быстро, как это свойственно электрофильному ароматическому замещению. В данном случае роль электрофила играет 4,6-динитробензофуроксан. При использовании в качестве субстратов 2,5,Н-триметилпиррола, индола я 2-метилиндола кинетическими исследованиями было установлено, что 4,6-динитробензофуроксан более сильный электрофил, чем ноны п-нитро-фенилдиазония и гидроксония Н3О+, в десятки раз превосходя их по константе скорости [621].  Образования небольших Образования нитросоединений Объясняет следующим Образования перекисей Образования полимерных Образования поверхностных Объясняют образование Отсутствие химических Образования сетчатого |
- |
Навигация