Главная --> Справочник терминов


Объяснения образования Другим существенным недостатком книги является использование в ней для объяснения некоторых важных особенностей строения и реакционной способности соединений с кратными связями «теории резонанса валентных структур». Несостоятельность и бесплодность этой теории уже были доказаны многими советскими и зарубежными химиками и физиками. Поэтому в русском переводе схемы реакций и объяснения на основе «теории резонанса» были в большинстве случаев опущены как ошибочные или заменены схемами, общепринятыми в настоящее

Данные методы, полученные с их помощью результаты и объяснения некоторых расхождений между численными результатами рассмотрены, например, Зауэром и Вудвордом [9]. Несколько ранее Будро [11] попытался непосредственно рассчитать полную (электронную) энергию (цепи ПЭ) в зависимости от формы атомов. С помощью своих расчетов молекулярных орбиталей методом самосогласованного поля (МО—ССП) он получил «необходимый набор чисел, которые при использовании их в качестве коэффициентов расчета соответствующих атомных орбиталей позволяют оценить приближение к волновой функции и минимизировать полную энергию». Хан и др. [14] в настоящее время исследуют модель, в основе которой лежит упругое взаимодействие, по существу, жестких валентных 5/?3-орбиталей, имеющих выступы с четырех сторон (оболо-чечная модель).

Концепция о лигнин-полиуронидной связи ранее была предложена Саркаром с сотрудниками (см. Брауне, 1952, стр. 683) для объяснения некоторых свойств джута.

Понятие сопряжения было введено в химию в конце XIX века для объяснения некоторых особых свойств молекул, содержащих сопряженные связи.

Свойства изобензофуранов. Диарилизобензофураны отличаются высокой реакционной способностью. Из числа физических свойств этих соединений наиболее интересна их сильная флуоресценция. Адаме и Голд [25,26], изучавшие с количественной стороны абсорбционные спектры и спектры флуоресценции диарилизобензофуранов и их 4,7-дигидропроизводных, указывают на некоторую аналогию между спектрами изобензофуранов и гексаарил-этанов. Эта аналогия послужила основанием для объяснения некоторых свойств диарилизобензофуранов. Гексаарилэтаны, как известно, способны давать свободные радикалы. Предполагается, что изобензофу раны также могут образовывать неустойчивые свободные радикалы.

Свойства изобензофуранов. Диарилизобензофураны отличаются высокой реакционной способностью. Из числа физических свойств этих соединений наиболее интересна их сильная флуоресценция. Адаме и Голд [25,26], изучавшие с количественной стороны абсорбционные спектры и спектры флуоресценции диарилизобензофуранов и их 4,7-дигидропроизводных, указывают на некоторую аналогию между спектрами изобензофуранов и гексаарил-этанов. Эта аналогия послужила основанием для объяснения некоторых свойств диарилизобензофуранов. Гексаарилэтаны, как известно, способны давать свободные радикалы. Предполагается, что изобензофу раны также могут образовывать неустойчивые свободные радикалы.

Подобный механизм был использован также для объяснения некоторых перегруппировок, наблюдаемых в ряду N-окисей пиридина. В случае промежуточного соединения XXXVII направление присоединения амид-иона определяется как индуктивным эффектом этоксигруппы, так и электронным влиянием N-окисной функции, в результате чего наблюдается образование 2- и 3-ами-нопроизводных:

Уточненные и соответственно более усложненные по сравнению с (5.52) выражения для (ео — 8с») были использованы для описания процессов низкотемпературной релаксации, обусловленных локальными модами колебаний в таких полимерах, как поливинилхлорид, по-лиэтилентерефталат и полиформальдегид. Теория локальных колебаний в ряде случаев используется для объяснения некоторых «вторичных» релаксационных процессов и правильно предсказывает величину дисперсии при диэлектрической релаксации. Тем не менее эта теория, как и другие теории, связывает время релаксации с некоторым коэффициентом вязкости, предсказание которого связано с очень большими трудностями.

Для объяснения некоторых эффектов, возникающих при деформировании полимерных систем, М. Рейнер предложил дополнить потенциал Гуна [формула (1.52)] вторым слагаемым, линейно зависящим от третьего инварианта El — тензора малых деформаций Этот потенциал имеет вид

Теория гомогенного зарождения частиц, развитая Фольме-ром [73] и Бенером с Дерингом [74], объясняет отмеченные закономерности с привлечением расчета энергии активации, необха-димой для необратимого образования ассоциатов молекул, т.е. зародышей частиц. Хотя теория в основном применима для газов и водных растворов [80], ее привлекали также для объяснения некоторых особенностей турбидиметрического титрования растворов полимеров [81 ] и морфологии частиц, образующихся при гетерогенной полимеризации в массе винилиденхлорида [82]. Те же принципы с большим успехом использованы в количественном исследовании кристаллизации переохлажденных расплавов и растворов полимеров [83].

Предположение о равновесии между реакцией роста и реакцией отрыва мономера от цепи было сделано для объяснения некоторых особенностей деполимеризации полиметилметакрилата при температурах ниже 160° (стр. 43). Из измерений равновесного давления мономера над этим полимером в присутствии радикалов Смолл [15] рассчитал равновесное содержание мономера в полимере, которое оказалось равным 0,30% при 100° и 2,87% при 160°.

Понятие, используемое в органической химии, главным образом для объяснения образования валентных связей атомами углерода. При возбуждении аюма углерода один т двух 2х-электронов переходит па вакантную 2р-орбиталь, и, п зависимости от характера связи, возможно сочетание четырех одноэлектропных орбиталсй (2s1 и 2р') с образованием четырех эквивалентных (гибридизованных) орбиталей sp'-гибридизация; трех гибридизован-

Понятие, используемое в органической химии, главным образом для объяснения образования валентных связей атомами углерода. При возбуждении атома углерода один из двух 2з-электронов переходит на вакантную 2р-орбиталь, и, в зависимости от характера связи, возможно сочетание четырех одноэлектронных орбиталей (2s1 и 2р') с образованием четырех эквивалентных (гибридизованных) орбиталей - sp3-гибридизация; трех гибридизован-ных орбиталей (одна из одноэлектронных р-орбиталей в гибридизации не участвует) - зр2-гибридизация; двух гибридизованных орбиталей (две из одноэлектронных р-орбиталей в гибридизации не участвуют) - sp-гибри-дизация.

Данный спектр из 5 компонент получен в атмосфере, не содержащей кислорода, когда при комнатной температуре исследуются сильно напряженные волокна или полностью размолотый материал [41]. Подобный же спектр получается после облучения ПА-6 у-лучами или электронами [42, 43]. Известны два различных объяснения образования этого спектра из пяти компонент. Грейвз и Ормерод [42] предположили, что на явный

Существуют два объяснения образования подобных субмикротрещин: Закревский [20] предлагает механизм реакции цепи, содержащей радикал, а Петерлин [58] предполагает, что концевые микрофибриллы служат зародышами трещин.

Переходя к схеме окисления бутена-2, авторы считают возможным принять для ранних стадий реакции непосредственное присоединение кислорода по двойной связи с образованием четырехчленного кольца, предположенное М. Б. Нейманом для объяснения образования ацетальдегида (см. стр. 404). Несмотря на это, авторы одновременно принимают для акта инициирования цепей следующую реакцию:

Понятие, используемое в органической химии главным образом для объяснения образования валентных связей атомами углерода. При возбуждении атома углерода один из двух 25-электронов переходит на вакантную 2р-орбиталь, и, в зависимости от характера связи, возможно сочетание четырех однозлектронных орбиталей (2s ! и 2р3) с образованием четырех эквивалентных (гибридизованных) орбиталей - зр^гибридизация; трех гибридизованных орбиталей (одна из одноэлектронных р-орбиталей в гибридизации не участвует) — sp-гибридизадия.

Получение побочных оксисоедийений (например, при нитровании бензола), по мнению А. И. Титова [9], объясняется первоначальным взаимодействием бензола с нитрозилсерной кислотой с образованием нитрозобеизола. Полученный нитрозо-бензол присоединяет протон, затем присоединяет в паранпо-ложение к азотсодержащей группе ион гидроксила, при этом образуется п-оксиарилгидроксиламин. Последний окисляется в п-нитрозофенол, а затем в п-нитрофенол, который в процессе нитрования превращается в динитро- и тринитрофенол. Однако этот механизм не пригоден для объяснения образования 2,4,6-тринитрорезорципа из нитробензола. Установление механизма образования побочных продуктов в процессе нитрования нельзя считать окончательно установленным, и этот вопрос должен быть предметом дальнейшего исследования.

Для объяснения образования пикриновой кислоты из бен-йола при нитровании его в присутствии ртутных солей пред-ЙЙожен следующий механизм реакции [169]. й ' В первой стадии процесса предполагается образование ''ртутного соединения бензола, в котором ртуть непосредствен-

Нитрование дифениламина проводилось Виландом в растворе абсолютного эфира или же смеси бензола с петролейным эфиром в отношении 4 : 1. В первом случае в качестве основного, продукта реакции получен дифенилнитрозоамин (кристаллическое соединение с т. пл. 66°), во втором случае — д-нитродифенилнитрозоамин. Для объяснения образования .дифенилнитрозоамина Виланд допускает, что у N204, наряду •с молекулами со структурой 02N — N02, существуют молекулы, имеющие строение О = N — О — N02, с которыми дифениламин реагирует но следующему уравнению: :

Понятие, используемое в органической химиив главным образом для объяснения образования валентных связей атомами углерода. При возбуждении атома, углерода один. из двух 2§ -электронов переходит иа вакантную 2р -орбиталь» и, в зависимости от характера связи, возможно сочетание четырех одноэлектронных орби-талей ( 2s' и 2ps 5 с образованием четырех эквивалентных (гиб-ридиэованных) орбвданей - §р3 -гибридизация; трех гибридизовашшх орбиталей (одна из одноаяектронных р -орбиталей -в гибридизации не участвует) - $рг-гибридазация; двух гибридизованных ор-6w мей (две из одвоадеетронных орбиталей в гибридизации не участвуют) — §р -габрадизация (см. рис. на с. 15 )„.

Образование смесей изомерных фенолов или аминов означает, что во всех этих реакциях первоначально образуется нестабильный интермедиат, а именно, арии, который затем присоединяет нуклеофильный агент ОН" или NH2~ с низкой регноселективностью Такое предположение было впервые высказано в 1942 г. Г. Виттигом, который изучал реакцию фениллития с фтор-, хлор-, бром- и йод бензолом в эфире, где неожиданно оказалось, что скорость образования 2-литийбифенила уменьшается в ряду CeHjF » CgHjCl > CjHjBr ~ CgHsI. Для объяснения образования 2-литийбифенила и аномальной реакционной способности фенилгалогенидов Виттиг предложил следующую схему:




Образованием сульфокислот Образованием третичных Образованием вторичных Образованием уксусного Образованием значительного Образование ацетиленовых Отсутствие продуктов Образование алкоголятов Образование бромистого

-
Яндекс.Метрика