|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием бициклического Образование магнийорганических соединений — одна из интереснейших реакций органической химии. Стружки металлического магния покрывают безводным (абсолютным) эфиром и прибавляют небольшое количество галогенопроизводного, например йодистого метила. Через несколько минут появляется на время небольшая муть, реакционная смесь разогревается и эфир закипает. Постепенным прибавлением галогенопроизводного поддерживают течение реакции, в ходе которой магний постепенно растворяется с образованием бесцветного раствора. Это растворение металла в чуть теплой органической жидкости, не обладающей кислотными свойствами, и составляет самую удивительную особенность реакции: Напишите уравнения получения дифосфато-(Ш)феррата аммония (NH4)3[Fe(PO4)2l и объясните наблюдаемое явление, учитывая, что взаимодействие первых капель Н3РО4 с Fe(SCN)3 приводит к выпадению в осадок среднего фосфата железа (III), который в избытке Н3РО4 растворяется с образованием бесцветного комплексного иона. При написании в молекулярном виде уравнения растворения FePO4 следует учесть, что в реакции принимает участие роданид аммония. образованием бесцветного кристаллического 2,3-дифенилхиноксалина (т. пл. 1'26°С): 7. Препарат может затвердеть с образованием бесцветного вещества, температура плавления которого равна 30°. Окрашенное основание (2) при длительном стоянии присоединяет воду с образованием бесцветного псевдооснования. Антоцианидины показаны здесь в виде оксониевых оснований, какими невидимому и существуют в растениях (фиолетовая форма). Соли калия имеют синюю окраску (васильки), а соли с кислотами — красную окраску (роза, сальвия). Постепенное обсцвечивание спиртового или водного растворов Вилльштеттер объясняет образованием бесцветного псевдооснования за счет одной двойной связи, как например: Диенофил Дильса — Альдера. Дихинон имеет реакциопноспо-собную 15,16-двойную связь, о чем свидетельствует образование ди-хлорида и эпоксида [3]. При 100° в уксусной кислоте он реагирует с 2,3-диметилбутадиеном с образованием бесцветного аддукта (5) В присутствии твердого едкого натра 1-метил-2-бензилиден-1,2-дигидро-пиридин (XXVIII) выделяется в виде темного масла, которое растворяется в воде с образованием бесцветного раствора. Бесцветный раствор, содержащий гидроокись четырехзамещенного аммония XXVII, становится желтым, когда концентрация едкого натра достигает 20% и выше; образующееся при этом желтое масло дает твердый продукт с фенилизоцианатом. Образование метиленовых оснований характерно также и для многих пиридиновых производных более сложной структуры, однако присутствие некоторых групп может привести иногда к неожиданным результатам, как, например, это имеет место для эфира коллидин-3,5-дикарбоновой кислоты. Ганч, а позднее Мумм и Хингст [44] изучали действие щелочи на иодметилат эфира кол-лидин-3,5-дикарбоновой кислоты (XXIX) и показали, что при этом происходят превращения, заключающиеся, повидимому, в гидролитическом расщеплении пиридинового цикла с последующим замыканием его иным способом и приводящие к образованию М-метил-4,6-диметил-3-ацетил-5-карбэтокси-2-пиридона (XXX): При алкилировании флуоресцеинов диазоуглеводородами, диметилсуль-фатом в щелочной среде или алкилгалогенидами и щелочью может образоваться одно или несколько соединений, формулы которых приведены ниже. Сам флуоресцеин, например, реагирует с диазометаном, причем получается сложный эфир монометоксипроизводного (LXXIV), который гидролизуется с образованием бесцветного монометоксифлуоресцеина (LXXIII) [101]. В присутствии твердого едкого натра 1-метил-2-бензилиден-1,2-дигидро-пиридин (XXVIII) выделяется в виде темного масла, которое растворяется в воде с образованием бесцветного раствора. Бесцветный раствор, содержащий гидроокись четырехзамещенного аммония XXVII, становится желтым, когда концентрация едкого натра достигает 20% и выше; образующееся при этом желтое масло дает твердый продукт с фенилизоцианатом. Образование метиленовых оснований характерно также и для многих пиридиновых производных более сложной структуры, однако присутствие некоторых групп может привести иногда к неожиданным результатам, как, например, это имеет место для эфира коллидин-3,5-дикарбоновой кислоты. Ганч, а позднее Мумм и Хингст [44] изучали действие щелочи на иодметилат эфира кол-лидин-3,5-дикарбоновой кислоты (XXIX) и показали, что при этом происходят превращения, заключающиеся, повидимому, в гидролитическом расщеплении пиридинового цикла с последующим замыканием его иным способом и приводящие к образованию М-метил-4,6-диметил-3-ацетил-5-карбэтокси-2-пиридона (XXX): При алкилировании флуоресцеинов диазоуглеводородами, диметилсуль-фатом в щелочной среде или алкилгалогенидами и щелочью может образоваться одно или несколько соединений, формулы которых приведены ниже. Сам флуоресцеин, например, реагирует с диазометаном, причем получается сложный эфир монометоксипроизводного (LXXIV), который гидролизуется с образованием бесцветного монометоксифлуоресцеина (LXXIII) [101]. Полагают, что реакция протекает через промежуточный циклический неклассический катион XXXIV, который перетягивает к себе либо водородный атом с двумя электронами из положения 6 (к возникшему в этом месте карбониевому катиону затем присоединяется гидроксил-анион), либо стабилизуется за счет образования связи между С-1 и С-6 с отщеплением Н+ и образованием бициклического продукта XXXVII. В развитие этого подхода Сторком [35f] был разработан оригинальный путь получения бициклического соединения 432, ключевого полупродукта в синтезе простагландинов, в котором искусно скомбинирована последовательность внутри- и межмолекулярных реакций радикального присоединения (схема 2.142). В качестве исходного соединения в этом синтезе был взят моноэфир оптически активного диола 433, из которого обычным путем был получен иодацеталь 434. Далее последовала стандартная реакция 434 с системой AIBN-Bu3SnH с тем отличием, что в реакционную среду был добавлен избыток енона 435. Благодаря этому последовательность событий — отрыв атома иода с образованием радикала 434а и циклизация последнего с образованием бициклического радикала 434Ь — завершается не отрывом водорода от Bu3SnH, как это обычно бывает (см. схему 2.141), а взаимодействием с акцептором 435, после чего происходит перенос водорода и образуется требуемый продукт 432. Его выход в расчете на исходный 433 составил 75%. Всего лишь 4 дополнительных довольно простых стадии потребовалось для превращения 432 в простагландин PGF2a. В развитие этого подхода Сторком [35f] был разработан оригинальный путь получения бициклического соединения 432, ключевого полупродукта в синтезе простагландинов, в котором искусно скомбинирована последовательность внутри- и межмолекулярных реакций радикального присоединения (схема 2.142). В качестве исходного соединения в этом синтезе был взят моноэфир оптически активного диода 433, из которого обычным путем был получен иодацеталь 434. Далее последовала стандартная реакция 434 с системой AIBN-Bu3SnH с тем отличием, что в реакционную среду был добавлен избыток енона 435. Благодаря этому последовательность событий — отрыв атома иода с образованием радикала 434а и циклизация последнего с образованием бициклического радикала 434Ь — завершается не отрывом водорода от Bu3SnH, как это обычно бывает (см. схему 2.141), а взаимодействием с акцептором 435, после чего происходит перенос водорода и образуется требуемый продукт 432. Его выход в расчете на исходный 433 составил 75%. Всего лишь 4 дополнительных довольно простых стадии потребовалось для превращения 432 в простагландин PGF2a. При обработке горячим диметил анилином или раствором едкого кали дибромпроинводное циклононанона претерпевает трансаннулярную реакцию с образованием бициклического кс-топа LXXVII I [42]. Иногда радикальное присоединение к иесопряженным диенам приводит к внутримолекулярной циклизации [77]. Так, например, бензоилпероксид катализует присоединение четыреххлористого углерода к циклооктадиену-1,5 с образованием бициклического продукта (80). Однако присоединение к этому же диену тиофенола по цепному радикальному механизму приводит к моноциклическому аддукту (81). По-видимому, тиофенол является более эффективным переносчиком цепи и реагирует с моноциклическим промежуточным радикалом до того, как он успевает ииклизоваться. Интересно отметить, что при радикальной циклизации ациклические диены-1,5 склонны образовывать пятичленные циклы (уравнение 150). В этом отношении радикальная реакция резко отличается от катионной циклизации аналогичных диенов, которая приводит главным образом к шестичленным циклам (см. уравнение 144). При попытках ввести 2,1-бензизотиазолы в реакции Дильса — Альдера также наблюдалось расщепление кольца; так, взаимодействие соединения (285) с малеиновым ангидридом с промежуточным образованием бициклического интермедиата приводит к продукту (286) (схема 140) [63, 126]. Действительно, было хорошо известно, что производные бора легко образуют координационные связи с аминами и способны превращаться в соединения с ковалентной связью В—Н, которая может подвергаться гидролитическому расщеплению в слабокислых условиях. Ближайшей моделью требуемого превращения могла служить ранее описанное превращение триамина 321 в триазаборабициклодекан (323) под действием трис-(диметиламино)борана 322. Оказалось, что в практически тех же самых условиях можно провести циклизацию 320 с образованием бициклического интермедиата 320а. Жесткая структура последнего, очевидно, обеспечивала требуемое сближение этокси-карбонильной и аминной групп, поскольку стадия образования лактамной связи спонтанно протекала в этих же условиях, и обработка реакционной массы хлоридом аммония дала продукт 319 с выходом 77% [30g]. В развитие этого подхода Сторком [35f] был разработан оригинальный путь получения бициклического соединения 432, ключевого полупродукта в синтезе простагландинов, в котором искусно скомбинирована последовательность внутри- и межмолекулярных реакций радикального присоединения (схема 2.142). В качестве исходного соединения в этом синтезе был взят моноэфир оптически активного диола 433, из которого обычным путем был получен иодацеталь 434. Далее последовала стандартная реакция 434 с системой AIBN-ВизЗпН с тем отличием, что в реакционную среду был добавлен избыток енона 435. Благодаря этому последовательность событий — отрыв атома иода с образованием радикала 434а и циклизация последнего с образованием бициклического радикала 434Ь — завершается не отрывом водорода от Bu3SnH, как это обычно бывает (см. схему 2.141), а взаимодействием с акцептором 435, после чего происходит перенос водорода и образуется требуемый продукт 432. Его выход в расчете на исходный 433 составил 75%. Всего лишь 4 дополнительных довольно простых стадии потребовалось для превращения 432 в простагландин PGF2a. тельских групп [6л — 6н], В рассмотренной ранее работе по синтезу мускопнридина Биман, Бюхи и Уолкер 6о разработали эффективный трехстадийный метод превращения легко доступного циклодо-декаиона (3) [6п] в бицнкло-110, 3, Ol-Д1 12'-пентадеценон-13 (2). а, р-Непредельный кетон легко реагирует с перекисью водорода в щелочной среде с образованием бициклического а, р-эпоксикетопа (3), который дает с Т. производное (4). При обработке 2 эк& метилата натрия в метаноле или ДМСО соединение (4) превращается в дикло-пентадецин-4-он-1 (5) с выходом 60—65%. Более высокий выход (80%) был неожиданно получен при обработке в кислой среде, как указано на схеме. Каталитическим гидрированием циклопентаде-цин-4-она-1 (5) легко получается экзальтон (6). Аналогично осуществлен синтез мускона (7), содержащего дополнительную р-ме-тильную группу, которую вводят метилированием бициклического а, р-непредельного кетона (2а). Реагент стереоспецифически взаимодействует с (—)-карвоном (1) с образованием бициклического кетона (2) [2]. Восстановление (2) с последующим окислением реактивом Джонса дает равновесную смесь двух метилдигидрокарвонов (3), та же смесь получается рри добавлении диметилмедьлития к карвону (1). тельских групп [6л — бы]. В рассмотренной ранее работе по синтезу мускоппридина Биман, Бюхи и Уолкер 6о разработали эффективный трехстадийный метод превращения легко доступного циклодо-деканона (3) [6п] в бицикло-110, 3, Ol-Д1 12'-пентадеценон-13 (2). а, р-Непредельный кетон легко реагирует с перекисью водорода в щелочной среде с образованием бициклического а, р-эпоксикетопа (3), который дает с Т. производное (4). При обработке 2 же метилата натрия в метаноле или ДМСО соединение (4) превращается в дикло-пентадецин-4-он-1 (5) с выходом 60—65%. Более высокий выход (80%) был неожиданно получен при обработке в кислой среде, как указано на схеме. Каталитическим гидрированием циклопентаде-цин-4-она-1 (5) легко получается экзальтон (6). Аналогично осуществлен синтез мускона (7), содержащего дополнительную р-ме-тильную группу, которую вводят метилированием бициклического а, р-непредельного кетона (2а).  Образованием сульфонов Образованием водородных Отсутствие поглощения Образованием устойчивого Образование шестичленного Образование активированного Образование альдегида Образование ангидрида Образование циклического |
- |
Навигация