|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием бирадикала Далее, согласно обоим предположениям, озониды (27) и (28) распадаются с образованием биполярного иона (29) и карбонильного соединения, которые затем взаимодействуют друг с другом и образуют озонид (24). Можно предполагать, что эти реакции протекают с промежуточным образованием биполярного интермедиата. Поскольку протоны аммонийной группы обладают значительной кислотностью (для ьМНзСНз p/C.i = 10,62), можно утверждать, что б) Установлено, что полярность растворителя не влияет на скорость реакции Дильса — Альдера, тогда как известно, что, если реакция протекает с образованием биполярного промежуточного или конечного продукта, ее скорость увеличивается при использовании сильнополярных растворителей. Для ацилирования ароматических соединений используются гало-генангидриды и ангидриды кислот, реже — сами карбоновые кислоты и их эфиры. Обычно эти реакции проводятся с катализаторами Фриделя — Крафтса, чаще всего с хлоридом алюминия, и этим напоминают уже рассмотренные (см. 6.1) реакции алкили-рования. Однако активность галогенангидридов растет при переходе от фтор- к иодпроизводным, в то время как алкилгалогениды образуют обратный ряд. Это свидетельствует о том, что активация галогенангидридов хлоридом алюминия осуществляется по иному механизму. Вероятно он состоит в присоединении хлоридз алюминия к карбонильному кислороду с образованием биполярного аддукта, который далее образует ионную пару: Можно предполагать, что эти реакции протекают с промежуточным образованием биполярного интермедиата. Поскольку протоны аммонийной группы обладают Значительной кислотностью (для '"МНяСНз pf(.i = 10,62), можно утверждать, что если реакция протекает с образованием биполярного промежуточного или конечного продукта, ее скорость увеличивается при использовании снльноиолярных растворителей. Эти реакции, однако, протекают не чере$ свободные карбены, а с образованием биполярного иона: Повышенную реакционноспособность заместителя в положении 4 пиридинового цикла можно далее иллюстрировать способностью пиридоксина образовывать димер XXXIX [108]. Поскольку последний образуется только в нейтральных водных растворах, процесс димеризации, вероятно, связан с образованием биполярного иона, о котором упоминалось выше (стр.470). В пользу этого предположения Гаррисом были приведены важные доказательства. Повышенную реакционноспособность заместителя в положении 4 пиридинового цикла можно далее иллюстрировать способностью пиридоксина образовывать димер XXXIX [108]. Поскольку последний образуется только в нейтральных водных растворах, процесс димеризации, вероятно, связан с образованием биполярного иона, о котором упоминалось выше (стр.470). В пользу этого предположения Гаррисом были приведены важные доказательства. Согласно предложенному Криге механизму [см. уравнение (VIII-96)],, первичным промежуточным продуктом реакции озона с непредельным соединением является озонид (I) неизвестного строения, в котором, вероятно, сохраняется еще углерод-углеродная связь. Такой первичный озонид никогда еще не был выделен в чистом виде, но Криге и Шредер [358] недавно показали присутствие первичного озонида в реакции озонирования ягракс-ди-ттгре/тг-бутилэтилена. (Имеются, однако, указания, что такого рода первичный озонид не является обязательным промежуточным продуктом каждой реакции озонирования.) Первичный озонид может затем расщепляться с образованием биполярного иона (II) и карбонилсодержащего фрагмента (III). Обычно альдегидные карбонильные группы взаимодействуют в условиях реакции с биполярными ионами, образуя обыкновенные озониды (IV), но кетоны так не реагируют. Если при озонировании используется такой реакционноспособ-ный растворитель, как метиловый спирт, может образовываться мето-ксилированная гидроперекись (V). Кроме того, образовавшийся на ранней стадии реакции биполярный ион может таким же образом реагировать с водой. В большинстве процессов озонолиза в инертных растворителях, и в особенности тогда, когда озонирование приводит к образованию кетонных группировок (III), получаются также димерные цик- 5. Реакции разветвления. В рассмотренных схемах мы встретились с тремя типами реакций вырожденного разветвления: 1) взаимодействие альдегида с кислородом с образованием бирадикала (схемы Н. Н. Семенова и Норриша) НСНО -)- 02^* 0+HCOOH, 2) распад перекиси (схема Уббелодэ) RGH2OOH-»-RCH20+6H и 3) взаимодействие перекис-ного радикала с альдегидом (схема Льюиса и Эльбе) R02+ Aid -*• Есть основания предполагать, что димеризация алкенов протекает по радикальному механизму в две стадии, с промежуточным образованием бирадикала, Протекание реакции не в одну стадию, а с промежуточным образованием бирадикала (51) подтверждается тем, что реакция тетрафторэтена с цис-1,4-диметилбутадиеном протекает нестереоспецифично. мера взаимодействует в результате соударения со второй молекулой с образованием бирадикала, который затем диспропорционируется в два монорадикала: ция с циклизацией. Образующийся таким образом бирадикал должен быть синглетным, т. е. два неспаренных электрона должны иметь антипараллельные спины; обоснование этого аналогично приведенному в т. 1, разд. 5.11. Третий механизм (в, здесь не приведен) аналогичен механизму б, но акты образования первой и второй связи происходят в результате перемещения электронных пар, а интермедиат этого механизма представляет собой диион. Исследованию механизма реакции Дильса — Альдера посвящено много работ. Большая часть данных свидетельствует, что реакции Дильса — Альдера в основном идут по одностадийному механизму а с циклическим переходным состоянием [666а], хотя в некоторых случаях возможна реализация механизма с образованием бирадикала [667] и даже дииона. Главные свидетельства в пользу механизма а заключаются в следующем. 1. Реакция стереоспецифична по отношению как к диену, так и к диенофилу. Свободные дирадикал или диион, по-видимому, не способны сохранить конфигурацию. 2. Как правило, скорость реакций Дильса — Альдера очень мало зависит от природы растворителя. Это исключает возможность образования диионного интермедиата, так как полярные растворители способствуют ускорению реакций, в переходных состояниях которых возникают заряды. 3. Показано, что при распаде соединения 83 изотопный эффект k\\kn равен 1,00 в пределах ошибки опыта [668]. Если связь х разрывается до разрыва связи у, то обязательно должен быть вторичный изотопный эффект. Этот результат убедительно показывает, что разрыв связей х и у происходит одновременно. Эта Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи завершается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрешенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрешен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слишком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4+2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не может образоваться при участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии; в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. Энергия активации этого процесса составляет 50 ккал/моль, что близ* ко к величине, ожидаемой для ступенчатой реакции на основании гру» бого расчета энергии связей. Разумной последовательностью стадий должен быть разрыв одной, из связей С-—С диклопроланового кольца. с образованием бирадикала, один конец которого аллилышй. Оценка энергии, необходимой для этой стадии, проведена вычитанием энергии резонансной стабилизация аллильного радикала (13 ккал/моль) из энергии активации изомеризации цис-дидейтероциклопропаяа в. транс-дидейтероииклопропан (63 ккал/моль), поскольку эта последнее превращение служит моделью реакции, в которой расщепление связи С—G Триплетные частицы присоединяются к алкенам с промежуточным образованием бирадикала триметилена, и этот процесс нестереоселективен. Обычно, по-видимому, электронные факторы имеют большее значение. В качестве примера можно рассмотреть присоединение кетеиа к циклопептадиену. Четыре возможных бирадикала— это XXII—XXV. Из них, вероятно, радикал XXIII будет наиболее устойчивым, так как оба неспаренных электрона могут стабилизоваться путем взаимодействий с непредельной группой. Продукт реакции, который при этом образуется, IX, именно тот, который можно было бы ожидать в результате циклизации с промежуточным образованием бирадикала XXIII. Циклический бепзилоный имидоэфир 74 при нагревании (2 часа при ЗО(Г) превращается с производное изоиндола 75 с выходом 70% [80]. По пространственным причинам в этом случае не может осуществляться четырехчленное переходное состояние перегруппировки Чапмана, и кажется правдоподобным, что реакция протекает с промежуточным образованием бирадикала, как это показано па следующей схеме:  Образованием трехчленного Объяснить образованием Образованием углеводорода Образованием замещенного Образование этилового Объяснить появление Образование алкильных Образование ассоциатов Образование дегидробензола |
- |
Навигация