Главная --> Справочник терминов


Образованием циклических Реакции замещения. При добавлении брома к метиловому эфиру 4-окси-З-метилбензолсульфокислоты при обыкновенной температуре происходят две реакции [247]. Выделяющийся при реакции замещения бромистый водород реагирует со второй молекулой эфира с образованием бромистого метила:

В этом случае литий не может соединиться с бромом с образованием бромистого лития, так как оба атома являются катионами.

Алкильные группы в карбоциклических системах окисляются до карбоксильных групп, как обычно. Для этой цели применяют самые различные окислители, хотя чаще всего используют перман-ганат калия или бихромат натрия в кислом растворе. Для окисления некоторых гетероциклических систем, таких, например, как 2- и 4-алкилзамещенные пиридины или хинолины, можно применять двуокись селена (в значительном количестве для того, чтобы подавить образование альдегида) или кислород в присутствии mpem-бутилата калия в диметилформамиде [581. Для тех алкил-аренов, которые окисляются с трудом, а таких немало, превращение в кислоту происходит более эффективно при первоначальном бро-мировании с образованием бромистого бензила с последующим окислением его щелочным раствором перманганата калия.

быс-Фосфопиевая соль 19 также претерпеьае-i гофмановское расщепление под клиянием фениллития в эфире с образованием бромистого трифенилвинилфосфония и трифенилфосфина, причем возможным промежуточным соединением при этом яшшетсн моношшд 20 1521

Бромистый циан вступает в реакцию с тио эфира ми и с третичными фосфипами, арсинами и стибипами примерно таким же образом, как он реагирует с аминами. Тиоэфиры претерпевают расщепление с образованием бромистого ал кил а и тиоцманатя [22 — 24]. С простыми эфирами аналогичной реакции не наблюдалось.

По мере увеличения числа атомов углерода в нормальной алифатической цепи легкость отщепления алкильной группы уменьшается, причем различие между соседними гомологами более значительно в случае низших членов гомологического ряда. Выше й-гексильной группы в легкости отщепления соседних членов ряда нет заметного различия [31]. Другие структурные характерные особенности, например такие, как разветвление цепи и наличие двойной связи в 8, Y-положении, имеют значительно большее значение, чем величина радикала. Расщепления ароматического амина с. образованием бромистого ар ила никогда не наблюдалось. Полезное, хотя и не всегда применимое, правило для предсказания того, какая алкильпая группа будет отщепляться от амина, можно вывести из сравнения относительной реакционной способности соответствующих бромистых алкилов. Обычно такие группы, как аллильпая и бензильная, в отношении которых известно, что их галоидные соединения весьма реакционноспособпы в реакциях замещения [16, 32{' отщепляются легче, чем менее реакциопноспособные группы. Однако, когда заместитель отщепляется с образованием олефина, это правило неприменимо.

11. При получении аллилбромида значительные потери могут иметь место не только в результате обугливания, но главным образом вследствие реакции аллилбромида с бромистоводородной кислотой, сопровождающейся образованием бромистого пропилена. Перемешивание при образовании алкилбромида препятствует расслаиванию реакционной смеси и тем самым обеспечивает быструю и гладкую перегонку. Естественно, что при этом необходим эффективно действующий холодильник.

Начальный акт — образование алифатического карбкатиона 4С2Нз. Внедрение этого катиона в ядро ароматического амина конкурирует с побочными реакциями — присоединением бром-анкона (с образованием бромистого этила) и отрывом протона (с переходом Б олефин). Взаимодействием с олефкном, а также изомеризацией алкилкэтиона при перегруппировке солей некоторых алкиланилинов можно объяснить образование гомологов анилина с иным строением алккльного остатка.

мистым винилом с образованием бромистого винилмагния с высоким вы-

перекисей присоединяется к углеводороду с образованием бромистого

кислотой, сопровождающейся образованием бромистого пропилена.

Низкие по сравнению с энергией связи Si—О значения Е объясняются, очевидно, образованием циклических переходных комплексов с участием р-электронов кислорода и Зс?-орбиталей кремния, облегчающим перенос электронов, например, при следующих внутрицепных реакциях, протекающих параллельно с разными скоростями [58—61] (на схеме радикалы у кремния опущены):

Однако если при этом остаются меркаптйДные группы, то они могут реагировать с ближайшими дисульфидными группами с образованием циклических соединений.

ос-Оксикислоты при нагреве отщепляют воду с образованием циклических сложных эфиров - лактидов, причем в реакции участвуют две молекулы оксикислоты:

Эфиры аминокислот способны перегоняться в вакууме без разложения, что было использовано Эмилем Фишером для разделения смесей аминокислот. Свободные эфиры довольно чувствительны к омылению в водных растворах; часто также (особенно в присутствии следов воды) две молекулы эфира конденсируются друг с другом с образованием циклических 2,5-дикетопиперазинов (диоксопиперазинов):

Однако реакция 3,3-диметил-1-бутиламина-1-С14 (а) с азотистой кислотой показывает, что не все реакции дезаминирования первичных аминов протекают с промежуточным образованием циклических соединений. В результате этой реакции наряду с 2,3-диметилбутанолом-2 образуется 3,3-диметилбутанол-1 (б), причем С14 не перемещается. Следовательно в этом случае реакция может протекать и без промежуточного образования циклического катиона (в):.

облака, то называются цггс-реакциями; последние обычно протекают с образованием циклических промежуточных продуктов или переходных

Конденсация монофункциональных соединений приводит к образованию низкомолекулярных веществ. Реакция поликонденсации возможна в тех случаях, когда исходное вещество содержит две или больше различных функциональных групп, способных к взаимодействию между собой с выделением побочных продуктов. Если эти функциональные группы отделены друг от друга небольшой углеродной цепью, реакция конденсации на первой же ступени, заканчивается в большинстве случаев образованием циклических соединений, лишенных первоначальных функциональных групп и, следовательно, способности продолжать реакцию и тех же условиях. Так, конденсация аминокислот или оксикис-лот. в которых аминогруппа или оксигруппа отделена от карбоксильной группы тремя или четырьмя углеродными атомами,

Образующееся соединение немедленно полимеризуется с образованием циклических продуктов и линейных высокомолекулярных соединений. Доказательством возможности образования полимеров по такому механизму служит возникновение при гидролизе алкил- или арилсилантриолов полимерных цепей, содержащих циклические звенья, а также результаты анализа продуктов деполимеризации полиорганосилоксанов, нагретых до 400°; в этих продуктах найдены летучие низкомолекулярные трисил-оксаны типа (R2SiO).(.

силоксана, высшая фракция которого имеет молекулярный вес около 4000. Поведение такого полимера при высокой температуре не соответствует его сравнительно небольшому молекулярному весу и хорошей растворимости. Это, очевидно, связано с образованием циклических звеньев, содержащих атомы металла, в основной цепи.

2) Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот в присутствии оснований с образованием циклических р-оксоэфиров (реакция Дикмана):

3) Циклизация динитрилов под действием М-алкиланилидов натрия с последующими гидролизом и декарбоксилированием с образованием циклических кетонов (реакция Циглера):




Образованием третичных Образованием вторичных Образованием уксусного Образованием значительного Образование ацетиленовых Отсутствие продуктов Образование алкоголятов Образование бромистого Образование формальдегида

-