Главная --> Справочник терминов


Образованием циклопропанов Строго говоря, деление реакций на гетеродитические и гомолитнче-ские справедливо для элементарных стадий. В очень многих реакциях не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременный разрыв и образование нескольких связей за счет перемещения электронов в циклическом комплексе. Они протекают в стадию с образованием циклического переходного состояния и называются согласованными и многоцептровыми.

Существует группа реакций, в которых не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременно разрыв и образование нескольких связей. Такие реакции называют согласованными (многоцентровыми). Реакции проходят в одну стадию с образованием циклического переходного состояния.

При взаимодействии карбонильного соединения с алкилмагниевой солью сначала к СО-группе (1) присоединяется одна сольватированная молекула магнийорганического соединения, которая при этом теряет молекулу растворителя. Затем происходит присоединение второй сольватированной молекулы алкилмагниевой соли с образованием циклического комплекса (II), в котором поляризация карбонильной группы и связи алкил — магний настолько усиливается, что происходит реакция*:

Гликоли с рядом расположенными гидроксильными группами при действии некоторых окислителей легко расщепляются, причем связь между двумя атомами углерода, соединенными с ОН-груп-пами, разрывается и образуются альдегиды или кетоны. В качестве окислителей наиболее пригодны рекомендованная Малапраде йодная кислота и предложенный Криге тетрааиетат свинца. В последнем случае расщепление протекает, по-видимому, с промежуточным образованием циклического гликоль-ацетата свинца:

Сульфонирование. Бутадиен способен присоединять в положения 1,4 диоксид серы с образованием циклического сульфо-на, причем в образовании ковалентных связей С—S участвует меподеленная пара электронов атома серы:

Реакция протекает с промежуточным образованием циклического аниона, полученного с участием несущего полный отрицательный заряд атома кислорода с атомом углерода более удаленной этоксикарбонильной группы; в качестве побочного продукта образуется эфир параконовой кислоты (75) (см. с. 227).

Эта реакция является подтверждением цис-строения малеиновой кислоты: только рядом расположенные карбоксильные группы способны к отщеплению молекулы воды с образованием циклического продукта.

а. HgBOg с образованием циклического кислого эфира**

Инициирование циклизации осуществляется за счет взаимодействия двойной связи с протоном (либо с другим акцептором электронов). Образующийся ио« карбония взаимодействует с ближайшей двойной связью с образованием циклического иона карбония. Далее циклический ион карбония или может действовать на соседнюю двойную связь с образованием второго цикла и т. д., или в результате депротонизации образуется новая двойная связь (т. е. происходит обрыв цепи). Направление реакции будет зависеть от соотношения вероятностей самопроизвольной депротонизации и реакции циклического карбо-ниевого иона с соседней двойной связью. А это соотношение зависит от экспериментальных условий реакции, т. е. от типа полимера, растворителя и катализатора, от продолжительности реакции и температуры. Например, при циклизации поли-(2,3-диметил)-бутадиена, полиизопрена и полибутадиена в одинаковых условиях скорость циклизации будет уменьшаться в направлении к полибутадиену, но в этом же направлении будет увеличиваться средняя длина полициклических участков цепи.

Существует группа реакций, в которых не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременно разрыв и образование нескольких связей. Такие реакции называют согласованными (многоцентровыми). Реакции проходят в одну стадию с образованием циклического переходного состояния.

Среди множества реакций, относящихся к этому классу, особое место занимает [4 + 2]-циклоприсоединение. Это —реакция Дильса—Альдера [2а], как правило, не требующая катализа или иницирования облучением. В этой реакции происходит образование шестичленного цикла в результате взаимодействия сопряженного диена (С4-компоненты) и диенофила (С2-компоненты) с образованием циклического переходного состояния, в котором шесть я-электро-нов исходных соединений образуют единое электронное облако квазиароматического типа (324, схема 2.117) [31а,Ь].

Присоедниение карбенов к двойной связи аллеив является согласованным процессом [2+0]-циклоприсоедниения (см. гл. 25). Согласно классификации Вудворда и Гофмана, взаимодействие синглетной формы карбенов с двойной углерод-углеродной связью с образованием циклопропанов относится к группе хелетропных процессов, в которых синхронно образуются две ст-связи с одним атомом углерода карбена. При взаимодействии карбенов с кумулировэнными диенами получаются метиленциклопропаны, которые способны присоединить по двойной связи еще одну частицу :СН2 или :СХ2 с образованием спиро[2,2]-пеитанов.

ванию молекулы азота с образованием циклопропанов (путь Ь), а в неполярном

Присоединение карбенов к олефинам с образованием циклопропанов (2+1=3) разрешено термически, если в переходном состоянии происходит перекрывание я-орбиталей олефина и вакантной орбитали синглетиого карбена, так называемый нелинейный хелетропный процесс. Термическое присоединение двух олефинов друг к другу с образованием циклобутанов с участием четырех электронов обычно не проходит (если такая реакция имеет место, то, вероятно, осуществляется постадийный процесс, к которому не применимы правила синхронного присоединения), однако хорошо известно фотохимическое присоединение этого типа. Имеется мало простых примеров присоединения аллильных анионов к олефинам (уравнение 153; 4д + 2, где д = \), однако, как показано ниже, этой схеме отвечает ряд реакций образования гетероциклов, разрешенных термически. Прототипом реакции сопряженных диенов с олефинами является реакция Дильса—Альдера, а для полноты картины в рассмотрение включены также редкие процессы (2 + + 5 = 7). Обе эти реакции разрешены термически, и в них принимают участие шесть электронов. С учетом этих замечаний можно рассмотреть теперь некоторые примеры циклопрнсоединения оле-фииов.

Присоединение карбенов к алкенам с образованием циклопропанов [схемы (35), (42) и (46)] является одной из наиболее характерных и синтетически полезных реакций [69]. Часто возможно успешно осуществить внутримолекулярные варианты этой реакции [см., например, уравнение (47)], однако они зачастую проходят с низкими выходами и осложняются водородными сдвигами и другими конкурирующими реакциями. Расчеты молекул, аналогичных (73), в которых внутримолекулярное образование циклопропана стереохимически невозможно, показывают, что в таких соединениях электронное взаимодействие с двойной связью вполне достаточно для стабилизации синглетного основного состояния карбена. Такие карбены называют «листовидными» метиленами, и было затрачено много сил, чтобы обнаружить экспериментально влияние такой неклассической стабилизации на свойства карбена [69].

При действии я-бутиллития на 1,1-дигалогензамещенные соединения в качестве промежуточных продуктов часто возникают а-металли-ро'ванные а-галогензамещенные соединения, так называемые карбенои-ды. Типичным карбеноидом является цинкорганическое соединение, образующееся при реакции Симмонса — Смита из метилениодида (дииодметана) и медно-цинкового сплава. Это соединение, вероятно, представляет собой бис(иодметил)цинк-иодид цинка (CH2I)2Zn-Znl2. В результате синхронного цис-присоединения оно реагирует с олефи-нами с образованием циклопропанов:

(5). Образование карбенов. Фотолиз или термическое разложение диазоалканов является обычным широко применимым методом генерирования карбенов, которые в присутствии алкенов захватываются с образованием циклопропанов:

рофильиыми олефинами с образованием циклопропанов. Например, при взаимодействии Д. с бензальацетофеноном практически с количественным выходом получается траяс-1-бензоил-2-фенилциклопро-пан (2), а с диметиловьш эфиром малеиновой кислоты — транс-аддукт (3) с выходом 75 %.

Реагенты взаимодействуют также с электрофильными олефинами с образованием циклопропанов; в качестве примера можно привести реакцию с бензальацетофеионом (9):

рофильиыми олефинами с образованием циклопропанов. Например, при взаимодействии Д. с бензальацетофеноном практически с количественным выходом получается траяс-1-бензоил-2-фенилциклопро-пан (2), а с диметиловьш эфиром малеиновой кислоты — транс-аддукт (3) с выходом 75 %.

Реагенты взаимодействуют также с электрофильными олефинами с образованием циклопропанов; в качестве примера можно привести реакцию с бензальацетофеионом (9):

Образуется трихлорметанид-ион, который способен генерировать ди-хлоркарбен выбрасыванием хлорид-нона. Образование дихлоркар-бена доказывается дальнейшими реакциями (например, образованием циклопропанов в присутствии алкенов),




Образованием водородных Отсутствие поглощения Образованием устойчивого Образование шестичленного Образование активированного Образование альдегида Образование ангидрида Образование циклического Образование гетероциклов

-
Яндекс.Метрика