Термины, связанные с цементом. Образованием диэтилового

Главная --> Справочник терминов

Образованием диэтилового Возможно, что эти реакции, сопровождающиеся перегруппировкой, протекают с промежуточным образованием дегидробензола (ср. стр. 483).

13.3. Механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм) [24]

Молекулы типа 5 и 6 называют дегидробензолами (бензинами) или в общем виде аринами, а рассматриваемый механизм известен как механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм). От частиц, обсуждавшихся в т. 1, гл. 5, дегидробензолы отличаются тем, что каждый атом углерода в них четырехвалентен, однако, подобно упомянутым частицам, они также очень реакционноспособны. До настоящего времени не удалось выделить ни сам дегидробензол, ни какой-либо другой арин при обычных условиях, но в аргонной матрице при 8 К был получен устойчивый дегидробензол и сняты его ИК-спектры. Кроме того, определены спектры промежуточно образующихся дегидробензолов [31]; иногда эти соединения можно уловить, например, с помощью реакции Дильса — Альдера (см. реакцию 15-47). Следует отметить, что дополнительная пара электронов не нарушает ароматичности. Ароматический секстет продолжает функционировать как замкнутое кольцо, а два дополнительных электрона просто локализованы на я-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. Дегидробензол не имеет формальной тройной связи, поскольку в резонансный гибрид дают вклад две канонические формы (Аи Б). Упомяну-

основания и возможность кине-замещения наряду с обычным замещением должны указывать на ариновый механизм. Если бы это было так, 6-иодо-изомер соединения 8 должен был бы дать соединения 9 и 10 в том же самом соотношении (так как в обоих случаях должен образовываться один и тот же ариновый ин-термедиат), однако в последнем случае соотношение продуктов 9 и 10 составляло 5,9 : 1 (хлоро- и бромосодержащие аналоги давали соотношение продуктов 1,46: 1, что говорит о возможности механизма с образованием дегидробензола).

Арилирование соединений типа ZCH2Z' аналогично реакции 10-96, рассмотренной в т. 2, где дано определение группы Z. Активированные арилгалогениды, как правило, дают хорошие результаты [130]. В присутствии избытка амида натрия в реакцию можно вводить даже неактивированные арилгалогениды [131]. Подобным образом можно арилировать также простые кетоны [132] и сложные эфиры. Реакция с неактивированными галогенидами происходит по ариновому механизму и представляет собой метод расширения синтезов на основе малонового эфира (или сходных соединений) с использованием ароматических молекул. Основание здесь выполняет две функции: оно отрывает протон от молекулы ZCH2Z' и катализирует реакцию с образованием дегидробензола. Реакция была использована для осуществления процесса замыкания цикла [133]:

65. В пользу механизма с образованием дегидробензола свидетельствуют также результаты эксперимента с реагентом, меченным 14С; Bottini, Roberts, J. Am. Chem. Soc., 79, 1458 (1957); Dalman, Neumann, J. Am. Chem. Soc., 90, 1601 (1968).

13.3. Механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм) 10

Новая, чрезвычайно интересная страница в вопросе о циклах с тройной связью открыта работами Виттига [130]. В 1Й48 г. Виттиг наблюдал аномальное поведение фторбен-зола в реакции с фениллитием и объяснил полученные результаты промежуточным образованием дегидробензола XLVI — шестичленного цикла с двумя двойными и одной

По направлению, идущему с образованием дегидробензола, как при взаимодействии с пара-, так и с лшма-замещенными галоген-производными получают смесь анилинов, однако при взаимодействии с ор/ио-замещенными галогенпроизводными получают только лге/ш-замещенный анилин (пример в.У). Точно предсказать относительные скорости реакции по обоим этим направлениям трудно, но, как правило, чем выше основность реагента и кислотность ви-цинального водорода, а также чем менее реакционноспособен галоген, тем больше будет участие образующегося в качестве промежуточного соединения дегидробензола. 1-Галогензамещенный нафталин и амид натрия, по-видимому, реагируют исключительно через стадию образования дегидронафталина, давая 33% 1- и 67%

В настоящее время разработан ряд методом генерации коротко живущего дегидробензола. Мы приведем наиболее важные, исторически первым методом образования дегидробензола было взаимодействие арилгалогенидов с сильными основаниями (амид калия, фениллитий, пиперидид лития и др.). Образующийся при этом дегидробензол далее взаимодействует с основанием с образованием конечного продукта нуклеофильного замещения галогена. Поэтому этот метод неудобен для изучения стабильности аринов. Этого недостатка лишены другие методы, основанные на генерации аринов нз ариланионов, содержащих в орте-положении хорошую уходящую группу. Такому условию удовлетворяют приведенные выше реакции орто-дигалогенбензолов с амальгамой лития или магния. В этих реакциях дегидробензол образуется нз opmo-галогензамещенных арил-анионов при отщеплении галогенид-иона. Более удобный способ образования дегидробензола основан на диазотировании антраниловой кислоты аминлнитритом в ТГФ или другом органическом растворителе (Сг^СЬ) с образованием относительно стабильного бетаина 2-карбоксибензолдиазония. Этот бетани при нагревании или облучении разлагается с синхронным отщеплением азота и СС>2 с образованием дегидробензола:

Это один нз лучших и наиболее простых методов генерации дегидробензола, поскольку выход продукта захвата различных диенов обычно превышает 75%. Аналогичным способом дегидробензол может быть генерирован и при диазотировании орто-аминобензолсульфиновой кислоты, в качестве промежуточного соединения при этом образуется бензотиадиазол-1,1-диоксид, который при термическом разложении или фотолизе расщепляется с образованием дегидробензола:

с образованием диэтилового эфира 4-оксиизофта левой кислоты

При конденсации ацетоуксусного эфира и диэтилового эфира апстон-1, 3-дикарбоноьой кислоты с образованием диэтилового эфира 3, 5-джжситолуол-2, 4-дикарбоновой кислоты [326] реакции Михаэля не происходит.

Интересно отметить, что сухой этилат натрия или металлический натрий вызывают непосредственную конденсацию диэти-лового эфира цитраконовой кислоты (LVII), тогда как в спир-тояом растворе этилата натрия вначале происходит изомеризация с образованием диэтилового эфира итаконовой кислоты

Эфиры алкилфосфоповых кислот, которые можно получать из триэтилфосфита по реакции Арбузова, в некоторых случаях можно металл ир овать и заставить вступать в реакцию с карбонильными соединениями с образованием олефинов по реакции, аналогичной реакции с фосфиноксидами [223 226, 332 — 334]. Так, этиловый эфир бромуксусной KHWQTW реагирует с триэтил фосфитом с образованием диэтилового эфнр# карбэтоксиметилфосфоновой кис^чоты (286) с хорошим шлходсщ. фрсфонат 286 можно превратить в анион 287 под действием гидрида н.атрия в диметшюьом эфире гликоля. В отличие от соответствующие го фосфорана, который всыпает в реакцию с истинами TonfctcO p жестких ус-ювиях, анион

Иодметилат грамина (Vila) реагирует с натриевым производным диэтилового эфира ацетамидомалоновой кислоты (XLI) ii этиловом спирте или дисжсане с образованием диэтилового эфира скатилацетамидомалоновой кислоты (XLIV), который можно гидролизовать до (+, — ) -триптофана [45]. Натриевое производное диэтилового эфира фталимидомалоновой кислоты (XL11) также может быть проалкилировано иодметилатом грамина [46]. Иодэтилат грамина реагирует подобным же образом с натриевым производным диэтилового эфира ацетамидомалоновой кислоты (XLI) или диэтилового эфира бенз амидом ал оновой

Винил- и арилгалогениды. Хотя винил- и арилгалогениды инертны по отношению к реакции нуклс-офилыюго замещения и поэтому обычно н>е представляют ценности в качестве алкили-рующих агентов, все же описан ряд случаев успешного алкили-ровйпия с применением указанных галогепидов. Так 1,2-дио"ром-этилен вступает в реакцию .с диэтиловьгм эфиром этшшалоковгж кислоты с образованием диэтилового эфира этил-(р-бромви пил)-малрновой кислоты {54]. Однако попытка алкшшровать малоновый эфир 1,2-дихлорэти.леном не увенчалась успехом [275]. Успешное алкилирование ацетонитрила хлорбензолом в присутствии амида калия в жидком аммиаке [323] можно срашшть с превращением хлорбензола в анилин в тех же условиях [324], при котором аминогруппа может оказаться связанной либо с атомом углерода в результате замещения атома хлора, либо с соседним атомом углерода. Неизвестно также, является ли положение, в которое вступает цианметильпая группа, тем же, которое ранее занимал атом хлора, или другим.

товый спектры. Он относительно устойчив и не изменяется, если его хранить при комнатной температуре. Если упаривание фильтрата в вакууме проводить при нагревании на паровой бане, а не при комнатной температуре, то диэтиловый эфир этокси-метилмалоновой кислоты в небольшой степени отщепляет этиловый спирт с образованием диэтилового эфира метиленмало-новой кислоты. Конечный выход диэтилового эфира метилен-малоновой кислоты при этом не изменяется.

Этилен находится в больших количествах в коксовых газах и газах очистки нефтеперерабатывающих установок и выделяется оттуда путем низкотемпературной перегонки. Все увеличивающаяся потребность в этом исходном продукте тяжелого органического синтеза может быть, однако, удовлетворена лишь путем высокотемпературного пиролиза зтана и других алканов при 800—900 °С. Подходящим методом получения этилена в лаборатории является дегидратация этанола под действием концентрированной серной кислоты. Первоначально при этом образуется этилсульфат, нагревание которого до 170°С дает этилен и серную кислоту. При 140 °С этилсульфат реагирует с избытком спирта с образованием диэтилового эфира, а при температурах ниже 140 °G образуется диэтилсульфат;

Этерификация с образованием диэтилового эфира происходила количественно при добавлении «-толуолсуль-фоновой кислоты в качестве катализатора и непрерывном удалении воды посредством отгонки бензола.

Структура ненасыщенного диэтилового эфира перфторци-клобутендиола доказывалась образованием диэтилового эфира тетрафторянтарной кислоты при щелочном окислении его перманганатом калия.

Дегидрирование. Показано, что А. к. д. э. вызывает фотохимическое дегидрирование изопропнлового спирта до ппнакопа 1111 и циклогексанола до цпклогексанона Г2. Этот же реагент осуществляет нефотохпмпческое окисление спиртов, меркаптанов, анилинов и гндразобензолов с образованием диэтилового эфира гндразодп-карбоновой кислоты 1131.

Объяснить образованием Образованием углеводорода Образованием замещенного Образование этилового Объяснить появление Образование алкильных Образование ассоциатов Образование дегидробензола Отсутствие растворителей