Главная --> Справочник терминов


Образованием диметилового Оксикетоны.^ окисляются горячей азотной кислотой с образованием дикетонов или кетокислот (например, бензоин окисляется в дибензоил27).

94 III. Ацилирование кетонов с образованием $-дикетонов

•96 111. Ацилирование кетонов с образованием &-дикетонов

Ацилирование кетонов с образованием ^-дикетонов может сопровождаться, помимо перечисленных побочных реакций, также и образованием О-ацильных производных кетонов. Однако обычно при ацилирова«ии кетонов сложными эфирами в присутствии оснований О-ацильныё производные либо образуются в малых количествах, либо не образуются вовсе; соединения этого типа, невидимому, чаще образуются в тех случаях, когда ацилирующим агентом является хлорангидрид кислоты (стр. 124).

98 III. Ацилирование кетонов с образованием $-дикетонов

Многие кетоны могут ацилироваться сложными эфирами с образованием р-дикетонов или !р-кетоальдегидов, однако для этой реакции существуют определенные ограничения. При соответствующих условиях а-метильная группа кетонов может ацилироваться различными сложными эфирами. ос-Метиленовая группа обычно с удовлетворительными результатами ацилируется эфирами щавелевой или муравьиной кислот, а иногда также этиловым эфиром уксусной кислоты и фениловым или метиловым эфирами бензойной кислоты и некоторыми другими сложными эфирами. а-Метиновая группа, повидимому, ацилируется только в редких •случаях (стр. 94). Кетоны типа CH3COCH2R, имеющие как «,-ме-тилькую, так и «,-метиленовую группы, ацилируются всеми сложными зфирами, за исключением эфиров муравьиной кислоты, преимущественно по а-метильной группе. Кетоны типа CH3COCHR2, содержащие а-метильную и а-метиновую группы, ацилируются исключительно по а-метильной группе. Удовлетворительные результаты были получены и при ацилировании ароматических кетонов, имеющих окси-, 1метокси- и метальные группы, а также атомы галоида, эфирами ароматических кислот, содержащих метокси- или метальные группы. Присутствие в молекуле жетона или сложного эфира нитрогруппы осложняет реакцию. •о-Оксиацетофеноны и некоторые родственные им кетоны ацилируются легче, чем сам ацетофенон. Внутримолекулярную цикли* зацию, включающую ацилироваиие а-метильной или а-метилено-вой группы, обычно можно провести в том случае, если при этом .замыкаются пяти- и щестичлениые циклы.

HI. Ацилирование кетонов с образованием $-дикетонов

102 т. Ацилирование кетонов с 'образованием $-дикетонов

Некоторые метилкетоны были проацилированы этиловыми эфирами алкокси- или галоидозамещенных уксусных кислот с образованием соответствующих алкокси- или галоидозамещенных р-дикетонов. Так, например, ацетон ацилируется этиловым эфиром этоксиуксусной кислоты, а ацетон и трифтор ацетон — этиловым эфиром трифторуксуснрй кислоты с хорошими выходами.

HI. Ацилирование кетонов с образованием $-дикетонов

HI. Ацилирование кетонов с образованием $-дикетонов

Нагревание пиридиновых солей высокомолекулярных алкилсер-ных кислот выше 130° ведет к образованию эмульгаторов [135], которые, возможно, имеют общую формулу (RNC5H5) HS04. Метилсульфат калия разлагается при температурах 220—280° с образованием диметилового эфира [136]:

В спиртовом растворе тригидрата У. к. н. с. сероводород присоединяется к метилакрилату с образованием диметилового эфира fl-тиодипропионовой кислоты [17].

Некоторые олефины также восстанавливаются под действием реагента при комнатной температуре в водном ДМФА. Восстановление тетразамещенных олефииов приводит к смеси равных количеств мезо- и d, /-алканов. С другой стороны, диметиловый эфир 2,3-днме-тилмалеиновой кислоты восстанавливается исключительно в цис-форме с образованием диметилового эфира л/?зо-2, 3-диметнляптар-ной кислоты. Было обнаружено, что многие ненасыщенные соединения инертны по отношению к этому реагенту, например этиловый эфир коричной кислоты, изопрен, стирол.

Реакция с окисью углерода [2]. М. м. реагирует с окисью углерода в пиридине при 35—70 с образованием диметилового эфира угольной кислоты с выходами, достигающими 84%:

Метилирование изоосайина щелочным раствором диметилсульфата дает монометиловый эфир изоосайина (XIX, R = n-CH3OC6H4), идентичный продукту, полученному изомеризацией монометилового эфира осайина (I, R = Н). Подобным же образом изомеризация диметилового эфира помиферина (III) путем циклизации аллильной боковой цепи приводит к диметиловому эфиру изопомиферина (XXV), идентичному продукту метилирования изопомиферина. Это указывает на то, что две легко метилируемые гидроксильные группы не участвуют в циклизации в изосоединения. Дигидропомиферин изомери-зуется в дигидроизопомиферин, идентичный продукту, полученному гидрированием изопомиферина. Аналогично диацетат дигидроизопомиферина идентичен продукту гидрирования диацетата изопомиферина. Триметиловый эфир помиферина (V) с трудом переходит в изосоединение, но в жестких условиях отщепляются элементы метилового спирта с образованием диметилового эфира изопомиферина (XXV). В соответствии с точкой зрения, согласно которой циклизация в изосоединения обусловлена наличием двойной связи в у,удиме~ тилаллильной боковой цепи, тетрагидроосайин (VII, R = п-НОСбН4), тетра-гидропомиферин [VII, R = 3,4-(HQ)2C6H3] и гексагидроосайин не изоме-ризуются.

Метилирование изоосайина щелочным раствором диметилсульфата дает монометиловый эфир изоосайина (XIX, R = n-CH3OC6H4), идентичный продукту, полученному изомеризацией монометилового эфира осайина (I, R = Н). Подобным же образом изомеризация диметилового эфира помиферина (III) путем циклизации аллильной боковой цепи приводит к диметиловому эфиру изопомиферина (XXV), идентичному продукту метилирования изопомиферина. Это указывает на то, что две легко метилируемые гидроксильные группы не участвуют в циклизации в изосоединения. Дигидропомиферин изомери-зуется в дигидроизопомиферин, идентичный продукту, полученному гидрированием изопомиферина. Аналогично диацетат дигидроизопомиферина идентичен продукту гидрирования диацетата изопомиферина. Триметиловый эфир помиферина (V) с трудом переходит в изосоединение, но в жестких условиях отщепляются элементы метилового спирта с образованием диметилового эфира изопомиферина (XXV). В соответствии с точкой зрения, согласно которой циклизация в изосоединения обусловлена наличием двойной связи в у,удиме~ тилаллильной боковой цепи, тетрагидроосайин (VII, R = п-НОСбН4), тетра-гидропомиферин [VII, R = 3,4-(HQ)2C6H3] и гексагидроосайин не изоме-ризуются.

Некоторые олефины также восстанавливаются под действием реагента при комнатной температуре в водном ДМФА, Восстановление тетразамещенных олефииов приводит к смеси равных количеств мезо- и d, /-алканов. С другой стороны, диметиловый эфир 2,3-днме-тилмалеиновой кислоты восстанавливается исключительно в цис-форме с образованием диметилового эфира л/сзо2, 3-диметиляптар-ион кислоты, Было обнаружено, что многие ненасыщенные соединения инертны по отношению к этому реагенту, например этиловый эфир коричной кислоты, изопрен, стирол.

Реакция с окисью углерода [2]. М. м. реагирует с окисью углерода в пиридине при 35—70 с образованием диметилового эфира угольной кислоты с выходами, достигающими 84%:

Подробно изучена реакция полных фосфитов и алкиловых эфиров дифенилфосфинистой кислоты с 1-нитро-1-алкенами [90 — 97]. Реакция триметилфосфита с нитроэтиленом в уксусной кислоте сопровождается образованием диметилового эфира р-нитрозтилфосфоновой кислоты, в то время как в безводном эфире происходит полимеризация олефина. Аналогично при реакции полных фосфитов с 1-нитро-1-пропеном в уксусной кислоте и водном диоксане с высокими выходами образуются соответствующие эфиры р-нитроалкилфосфоновых кислот (табл. 66) [93].

1,4-Диоксаны с фосфонатной группой можно получить также лрисоединением диалкилфосфитов к диоксену. Так, диметилфосфит (20 мл) в присутствии АИБН (0,1 г) присоединяется к диоксену (10 г) с образованием диметилового эфира диоксавилфосфоновой кислоты (выход 30%) [59]. Реакция идет при 90—95° С в течение 10 час.




Образованием вторичных Образованием уксусного Образованием значительного Образование ацетиленовых Отсутствие продуктов Образование алкоголятов Образование бромистого Образование формальдегида Объяснить присутствием

-
Яндекс.Метрика