|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием формальдегида Следует заметить, что аллнлхлорид реагирует с магнийорга-ническими соединениями однозначно с образованием единственного алкена-1. Однако бутен-2-илхлорид образует смесь двух изомерных алкенов: чению менее чистых продуктов по сравнению с реакциями янтарного ангидрида. Поэтому часто предпочитают готовить акриловые кислоты отщеплением бромистого водорода от соответствующих бромпропионовых кислот, которые в свою очередь могут быть легко получены путем прямого бронирования прошюновых кислот [42, 178—181]. Более тщательное изучение реакции малеинового ангидрида с алкилбензолами [177] и некоторыми эфира ми фенолов [182] позволило получать более чистые продукты конденсации с лучшими выходами. Приложение полученных результатов к реакции малеинового ангидрида с другими ароматическими соединениями также привело к некоторому повышению выходов [183]. Конденсация с малеиновым ангидридом проведена для довольно большого числа ароматических соединений. Замещение происходит обычно в согласии с общей закономерностью для реакций этого рода с образованием единственного изомера. Из продуктов реакции малеинового ангидрида с нафталином было выде1 лено две кислоты (замещенные п положениях I и 2) [184]. Реакция антрацена с малеиновым ангидридом в противоположность реакции с янтарным Ангидридом приводит к получению кислоты с замещением ядра в положений 9 [185]; однако структура этой кислоты не доказана. По имеющимся данным, реакция между малеиновым ангидридом и полицикличсскими углеводородами в нитробеизольном растворе дает плохие результаты, хотя в патентной литературе имеются противоположные указания [42]. Выход соответствующей кислоты из аценафтена составляет всего 32%, тогда как при реакции с янтарным ангидридом величина его достигает 85%. При проведении реакции с нафталином в нитро-бензолышм растворе продукты конденсации выделить не удалось. Ранее реакцию между малеиновым ангидридом и алкилбензолами проводили в растворе самих же алкилбеизолов, при этом выходы чистых продуктов были низкими [186, 187]. Более новые работы показали, что алкилбензолы легко конденсируются с малеиновым ангидридом в растворе тетрахлорэтана, причем выходы продуктов реакции составляют 60—70% [177]. Высокие выходы получаются при проведении реакции малеинового ангидрида с метиловыми эфирами крезолов, вератролом и диметиловым эфиром гидрохинона в нитробензоле [182]; в растворе сероуглерода выходы более низки. В реакцию с малеиновым а н гидр ид ом вступают также дифениловый эфир [188], анизол [177, 182], фенетол [75, 186] и собственно фенол [184]. В то же время диметиловый эфир резорцина образует нормальный продукт реакции (XVI) лишь в небольших количествах [189], главным же продуктом реакции является замещенный янтарный ангидрид (XVII), который образуется за счет присоединения диметилового эфира резорцина к мал битовому ангидриду. Ангидрид XVII частично гидроли-зуется до замещенной янтарной кислоты XVIII. Четвертые Следует заметить, что аллнлхлорид реагирует с магннйорга-иическими соединениями однозначно с образованием единственного алкена-1. Однако буген-2-нлхлорид образуег смесь двух изомерных алкенов: О строении большинства муцинов пока нет сведений. ИсключениесО-ставляют муцины подчелюстных желез животных и человека, которые изучены значительно лучше. Важным биологическим свойством муцинов подчелюстных желез, присутствующих в слюне, является способность ингибировать агглютинацию эритроцитов вирусами86, что свидетельствует, по-видимому, и о защитной роли муцинов для организма. Муцины" этого типа, например муцин подчелюстных желез быка, выделяются водной экстракцией с последующим осаждением цетавлоном, очищаются фракционированием спиртом из 50%-ного раствора хлористого кальция^ и имеют молекулярный вес около 4-Ю6. Муцины подчелюстных желез содержат около 50—60% аминокислот, причем основная часть приходится на оксиаминокислоты, пролин и глицин, а содержание ароматических и серусодержащих аминокислот относительно невелико87. Углеводная часть муцинов состоит из N-ацетилнейраминовой кислоты* и N-ацетилгалактоз-амина, находящихся в эквимолекулярном отношении. Муцины содержат также очень небольшие количества фукозы и галактозы, которые обычно не принимаются во внимание при обсуждении их структуры. При мягком щелочном гидролизе муцинов отщепляется большая часть углеводов с образованием единственного дисахарида, для которого периодат-ным окислением и другими методами было доказано строение 6-a-D-N-ацетилнейраминил-М-ацетилгалактозамина50. Из этого следует, что в основе муцинов лежит пептидная цепь, к которой присоединены дисаха-ридные остатки, и, таким образом, этот гликопептид относится к типу III, что уже ранее было постулировано Готшалком89. Расчет показал, что пептидная цепь муцинов содержит около 800 таких дисахаридных остатков. щем диметнлформамиде замещаются все три мезильные группы, причем образуются небольшие количества (4) и (5) [21. Б. к. н. с. замещает мезильную группу в (6) с образованием единственного продукта (7) [31. Стереоселективное введение ангулярной винильной группы [1]. Д. применяют для введения винильной группы (даже ангулярной) в (3-положение к карбонилу. Так, например, при добавлении енона (1) к раствору 1,3 мол. же Д. в ТГФ при —72° в аргоне происходит экзотермическая реакция с образованием единственного [3-винилированного кетона (2) с выходом >90%. Последний был использован для построения характерной для гиббереллинов карбоциклической системы в синтезе гибберелло-вых кислот (см. Диметилдихлорсилан, этот том) щем диметнлформамиде замещаются все три мезильные группы, причем образуются небольшие количества (4) и (5) [21. Б. к. н. с. замещает мезильную группу в (6) с образованием единственного продукта (7) [31. Стереоселективное введение ангулярной винильной группы [1]. Д. применяют для введения винильной группы (даже ангулярной) в (3-положение к карбонилу. Так, например, при добавлении енона (1) к раствору 1,3 мол. же Д. в ТГФ при —72° в аргоне происходит экзотермическая реакция с образованием единственного [3-винилированного кетона (2) с выходом >90%. Последний был использован для построения характерной для гиббереллинов карбоциклической системы в синтезе гибберелло-вых кислот (см. Диметилдихлорсилан, этот том) Целью настоящей работы было получение производных зераленона, содержащих у С(б') алкиламиногруппу. Непосредственное восстановительное аминирование зераленона 1а 2-фенилэтиламином с помощью NaCNBH3 провести не удалось, поэтому зераленон, зераланон 2а и их моно- и диметилпроизводные предварительно превращали в соответствующие имины при кипячении в толуоле с 2-фенилэтиламином [2, 3]. Полученные имины восстанавливали NaBH4 в изопропаноле до целевых аминов 3 и 4, которые выделяли в виде хлоргидратов. В отличие от исходных кетонов 1а и 2а восстановление промежуточных иминов протекало сте-реоселективно с образованием единственного продукта. Задача 13.38. Изображенная ниже реакция протекает с образованием единственного продукта. По какому механизму протекает эта реакция? Дайте объяснения. Термическая стабильность полисульфидных эластомеров определяется природой полимерной цепи, а также примененной системой отверждения. Температурные пределы эксплуатации вулкани-затов тиоколов ограничиваются наличием ОСН2О-групп в основной цепи полимера. При 150°С наблюдается гидролиз этих групп с образованием формальдегида, который восстанавливает дисуль-фидные группы полимера до тиола и муравьиной кислоты [35]: Формальдегид, метаналь, НСНО'. Следы формальдегида образуются при неполном сгорании многих органических веществ, например угля, древесины, Сахаров. Поэтому формальдегид всегда содержится в дыме и саже и в небольших количествах попадает в атмосферу. Дезинфицирующее действие дыма, которым пользуются для копчения мясных продуктов, обусловлено, по крайней мере частично, присутствием в нем формальдегида. Неполное сгорание простейших углеводородов жирного ряда, например метана или смеси пропана и бутана, также сопровождается образованием формальдегида. В то же время В. И. Уризко и М. В. Поляков [48], изучая методом А. А. Ковальского окисление метана в присутствии N02 (15% СН4 + + 85% воздуха + 1,37% N02; T = = 480—510° С; Р0ощ = 300 мм рт. ст.), обнаружили, что и в случае этого углеводорода на кривой тепловыделения регистрируются два максимума. Первый из них связан, по предположению авторов, с образованием формальдегида, а второй — с разложением этого продукта. Как позже указали Н. С. Ениколопян и Г. П. Конорева [49, 50], такое объяснение не может считаться правильным, поскольку в отсутствие N02, когда формальдегид также и образуется и распадается, два максимума тепловыделения обнаружены не были. Дезинфицирующее действие уротропина при внутреннем употреблении его именно и обусловлено разложением уротропина в кислой среде с образованием формальдегида. Уротропин используется также в производстве пластических масс и взрывчатых веществ. Некоторые гетероцепные полимеры деполимеризуются при нагревании с довольно высоким выходом. Так, полиметиленоксид деполиме-ризуется с образованием формальдегида, а при нагревании целлюлозы в вакууме при 100 °С удается получить с хорошим выходом 1,6-ангидро-глюкозу. Тепловое воздействие играет большую роль и при других видах деструкции полимеров, повышая скорость, например, химической деструкции, механохимических процессов. Поскольку в условиях эксплуатации полимеров обычно протекает не термическая, а термоокислительная деструкция, то принципы стабилизации в этом случае ничем не отличаются от стабилизации полимеров к окислительной деструкции. В промышленность внедряются различные методы химической переработки метана и его производных (рис. 101). Наиболее перспективны процессы окисления метана с образованием формальдегида и метилового спирта — метанола. Первый продукт используется для получения фенолформалъдецидных пластиков. Метиловый спирт является хорошим растворителем, антифризом, а также сырьем для дальнейшей химической переработки. Важным продуктом для производства таких кремнийорганических соединений, как силикон и бутилкаучук, является хлористый метил. Хлороформ используется как растворитель и анестезирующее средство. Из четыреххлористого углерода получаются высокоэффективные хладагенты. Нитроме-тан применяется для приготовления различных лаков. Хлористый метилен хорошо растворяет эфнры целлюлозы, по ливинилхлорид, жиры, масла и каучук. Он яплястся ценным про мъппленным рястиоритслсы, так клк с трудом гидролизуется I практически пеюрюч. Может применяться тнкже для депарафини зации смазочных масел. Хлористый метилен обладает слабым нар-котическнм действием но менее ядовит, чем хлороформ и четы реххлористый углерод. Под действием водного раствора щелоч] при нагрепапии под давлением хлористый метилен гидролизуетс: с образованием формальдегида: де с образованием формальдегида. Окислительное расщепление простейшего ненасыщенного соединения — этилена — удается произвести путем медленного сжигания при достаточно высокой температуре 1097; этот процесс сопровождается, частичным образованием формальдегида. Для практических > целей реакцию следует вести при 530 — 580°, примешивая к. этилену (около 20% объемных) и кислороду (около 7% объемных) индиферент-ные газы, как, например, азот или метан. В этих условиях, выход формальдегида значительно возрастает. Окисление производят в трубках с электрическим обогревом 1098. С хорошим выходом формальдегид получается из этилена и озонированного кислорода в присутствии водяного пара без применения катализаторов 10". Обычно карбамидоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией в водных и щелочных средах. В зависимости от конечного применения продукта используют 1,5—2-кратный избыток формальдегида. В качестве катализаторов можно применять все соединения основного характера при условии их достаточной растворимости в воде. Наиболее широко используются щелочи. Однако рН реакционной смеси не должен превышать 8—9 во избежание протекания реакции Канниццаро для формальдегида. Так как рН раствора уменьшается в процессе реакции, его необходимо поддерживать неизменным, либо используя буферный раствор, либо добавляя щелочь. При этих условиях продолжительность реакции составляет 10—20 мин при 50—60 °С. После завершения реакции необходимо оттитровать непрореагировавший формальдегид с гидросульфитом натрия [21] или гидрохлоридом гидроксил-амина. Титрование необходимо проводить очень быстро и при низких температурах (10—15 °С), так как иначе расщепление метилольных соединений с образованием формальдегида приводит к ошибке в анализе. Из-за этой обратимости реакции выделение растворимых продуктов конденсации оказывается возможным лишь при осторожном выпаривании воды в слабощелочной среде в вакууме при температуре ниже 60 °С. Дальнейшую поликонденсацию с целью получения сшитых продуктов обычно проводят в исходном водном растворе либо нагреванием нейтрального раствора до 120— 140°С (10—60 мин), либо проводя кислотный катализ при низких При таком окислении отщеплялись метоксильные труппы с образованием формальдегида и муравьиной кислоты. Одновременно повышалось содержание альдегидных и карбоксильных групп и понижалось содержание кето-групп и алифатических гидроксильных групп. Метилирование лигнина понижало его реакционную способность относительно йодной кислоты.  Отсутствие поглощения Образованием устойчивого Образование шестичленного Образование активированного Образование альдегида Образование ангидрида Образование циклического Образование гетероциклов Образование гидроперекисей |
- |
Навигация