Главная --> Справочник терминов


Образованием гидроперекисей Уже говорилось, что по современным представлениям УВ образуются из остатков ОВ, захороненных в рассеянном состоянии в осадочных породах, главным образом глинистых и карбонатных. При постепенном погружении осадочных пород, сопровождающемся повышением их температуры и давления, происходят диагенетические и катагенетические преобразования ОВ с образованием газообразных и жидких УВ. Выход и состав генерируемых УВ зависит от природы ОВ (гумусового, сапропелевого или смешанного гумусово-сапропелевого), степени его преобразования и пластовой температуры.

Наряду с образованием газообразных продуктов при некоторых условиях могут протекать реакции образования высокомолекулярных соединений, обедненных водородом (смол)

Свойства вещее:-!), перерабатываемых в нитраторах, оказывают влияние на выбор но только материала аппаратуры, но и на оформление поверни >сти теплообмена. При смешении хладо-агента (вода) с кислотами выделяется огромное количество тепла, что приводит к быстрому повышению температуры смеси, сопровождающемуся еебутым всл.кнанием, которое вызывается образованием газообразных продуктов разложения. Проникание воды в реакционный ооьем ниграгора может вызвать даже взрыв. Следовательно, необходимо такое оформление элементов поверхности охлаждения, чтобы исключалась возможность попадания хладоагентов в нитр"\ыссу. В связи с этим следует обращать особое внимание на механическую прочность конструктивных элементов поверхности теплообмена и герметизацию объема, за-пол няемого хл ацс>i: iv -i мм.

При нагревании твердого топлива без доступа воздуха, т. е. при сухой перегонке, органическая масса его разлагается с образованием газообразных, .жидких я твердых продуктов. Количество я свойства получающихся при разложении топлива продуктов зависят от природы и свойств перерабатываемого сырья, условий разложения (температура, давление), а также от способа обогрева и конструкции аппаратов, в которых топливо подвергается разложению. 270

При нагревании полимеры подвергаются разнообразным химическим и физическим превращениям, сопровождающимся образованием газообразных и жидких продуктов, изменением окраски:

Образовавшиеся алкилтитанхлориды неустойчивы и разлагаются с образованием газообразных продуктов [145]:

Взрывом называют очень быстрое выделение большого количества энергии, вызываемое пнезапным расширенном газон или па-рог;зоо Различают физический изрыв (разрыв сосуда со сжатым или сжиженным газом), химический изрын (быстрая химическая реакция с образованием газообразных и парообразных продуктов, сопровождающаяся выделением теплоты), атомный взрыв (быстро протекающий ядерная или термоядерная реакция).

Взрывчатыми свойствами обладают перекисные соединения. Так, например, при нагренашш гидроперекиси изопропилбензола в замкнутом пространстве происходит взрыв в результате быстрого самоускоряющегося распада гидроперекиси с образованием газообразных продуктоп и иыделеннем тепла. Темнерятура начали бурного термического распадк гидроперекиси нлипрппилбензола, как и других нерекисных соединений, ЯЕШИСИТ от се концентряпки, чистоты, характера примесей. Пели и момент начала распада гкдр^'^'Р^к1!СИ изопропнлбензолй ее быстро охладить на 30 40" С, разложение прекращается574. В т^бл. ^8 привелена температура нкчала распада различных образцон гидроперекиси пзопрцпплбем:шла.

Ионизация молекул с образованием газообразных ионов,

гут взаимодействовать с образованием газообразных

отходов (включая промышленный и бытовой мусор) с рекуперацией тепла. Установки включают следующее оборудование: вращающуюся печь пиролиза 5 для сжигания отходов, в которой при определенной температуре и скорости происходит сначала дистилляция (перегонка) летучих компонентов резины и сгорание других материалов, далее — полное сгорание связанного углерода и затем — превращение в мотки металлической арматуры, которая транспортируется ленточным конвейером к контейнерам для ее упаковки; специальную топку, в которой при заданных давлении и температуре происходит полное окисление горючих компонентов с образованием газообразных веществ; паровой котел-утилизатор, использующий тепло отходящих газов для получения пара, применяемого для производственных целей.

Простые эфиры проявляют повьппенную склонность к аутоокислению в присутствии кислорода с образованием гидроперекисей. Эта реакция, несомненно, протекает по цепному радикальному механизму. Аутоокислеиие начинается с образования радикала простого эфира, эффективным катализатором аутоокисления может быть любой источник свободных радикалов. Аутоокислеине эфиров представляет большую потенциальную опасность при работе с эфирами в качестве растворителей, поскольку гидроперок сиды, накапливающиеся в остатке при перегонке, могут детонировать при слабом перегреве.

с образованием гидроперекисей

Автоокисление алканов, алкенов, арилалканов, простых эфиров, спиртов и кетонов дает гидроперекиси [49—52]. Автоокислению подвергаются также карбанионы с образованием гидроперекисей или соответствующих спиртов [53], например:

Простые эфиры проявляют повышенную склонность к аутоокис-лению в присутствии кислорода с образованием гидроперекисей. Эта реакция, несомненно, протекает по цепному радикальному механизму. Аутоокисление начинается с образования радикала простого эфира, эффективным катализатором аутоокисления может быть любой источник свободных радикалов. Аутоокисление эфиров представляет большую потенциальную опасность при работе с эфирами в качестве растворителей, поскольку гидропе-роксиды, накапливающиеся в остатке при перегонке, могут детонировать при слабом перегреве. Зарождение цепи:

Аутоокисление метилового эфира дегидроабиетиновой кислоты при 80° С протекает первоначально с образованием гидроперекисей (до поглощения 0,3 моль кислорода), но при более высокой степени превращения становится заметным образование кетосоединений. Оказалось, что очистить гидроперекись щелочной экстракцией невозможно, но противоточная экстракция (смесью 90% метанола и 10% гексана) в конечном итоге привела к кристаллическому продукту, который, как это вытекает из его реакций, представлял собой srop-9-гидроперекись (VI)

Аутоокисление метилового эфира дегидроабиетиновой кислоты при 80° С протекает первоначально с образованием гидроперекисей (до поглощения 0,3 моль кислорода), но при более высокой степени превращения становится заметным образование кетосоединений. Оказалось, что очистить гидроперекись щелочной экстракцией невозможно, но противоточная экстракция (смесью 90% метанола и 10% гексана) в конечном итоге привела к кристаллическому продукту, который, как это вытекает из его реакций, представлял собой агор-9-гидроперекись (VI)

Окисление олефиноароматических углеводородов в условиях хранения происходит по месту С—Н связи, находящейся в онположении к двойной связи, с образованием гидроперекисей. Основным направлением распада гидроперекисей при хранении является образование спиртов.

С другой стороны, количество слабых связей может зависеть от последующей обработки готового полимера. В полистироле имеются атомы водорода у чередующихся третичных углеродных атомов главной цепи. Эти водородные атомы более реакционноспособны по сравнению со всеми другими водородными атомами молекулы, и некоторые из них могут окисляться молекулярным кислородом с образованием гидроперекисей при хранении при обычной температуре.

Применение этих уравнений к процессам окисления, сопровождающимся образованием гидроперекисей, рассмотрено в следующем разделе этой главы.

За этой реакцией может следовать обычное взаимодействие такого радикала •с а-метиленовой группой с образованием радикала, ведущего цепь. В случае диолефинов с конъюгированными двойными связями,даже если а-метилено-вые группы способны к взаимодействию с кислородом, такое присоединение будет, конечно, предпочтительным. При относительно низких температурах, при которых обычно изучались процессы окисления олефинов с образованием гидроперекисей, длина кинетической цепи, как правило, очень велика (около 100). Из этого следует, что, даже если единственным механизмом инициирования является взаимодействие двойной связи с кислородом, количество продуктов реакции, имеющих иное строение, чем обычные моногидроперекиси, будет составлять только около 1 %. Все это в сочетании с тем, что уже в начальной стадии реакции почти все акты инициирования происходят с участием гидроперекисей, делает крайне трудным решение вопроса, какой .из этих двух возможных типов инициирования в действительности имеет место. Однако важно отметить, что продукты окисления метилолеата при высоких температурах (120°) могут быть получены только в результате взаимодействия кислорода с двойными связями [7, 43]. При этих условиях длина цепи, возможно, уменьшается до значения, близкого к единице, так что строение образующихся продуктов полностью определяется природой реакции инициирования. Исследование этого типа инициирования на олеа-

Реакции развития и обрыва цепи в схеме, приведенной на стр. 133, совершенно не зависят от метода инициирования. Поэтому полное представление о любой реакции окисления, сопровождающейся образованием гидроперекисей, можно получить, по крайней мере теоретически, при изучении различных инициирующих процессов совместно с определением констант скоростей реакций развития и обрыва цепи. Сравнение соответствующих констант для различных олефиновых соединений позволило бы количественно объяснить структурные и другие эффекты. Теоретические и экспериментальные проблемы, встречающиеся в таких исследованиях, во многих отношениях сходны с проблемами, которые в значительной степени были разрешены соответствующими исследованиями реакций полимеризации и сополимеризации.

Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка Ю'3 моля на 1 моль окисляющегося вещества почти полностью подавляют реакцию [24, 25]. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимающие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между «ингибированием» и «замедлением». Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением.




Образованием углеводорода Образованием замещенного Образование этилового Объяснить появление Образование алкильных Образование ассоциатов Образование дегидробензола Отсутствие растворителей Образование гликозидов

-