|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием глицерина Первыми осуществили это в 1946 г. Раст и Воган [71], которые нашли, что в присутствии паров бромистого водорода изобутан при 158° окисляется в газовой фазе кислородом с образованием гидроперекиси изобутила (при объемном соотношении С4Н10 : О2: НВг = 8:8:1). Гидроперекись эта была выделена и надежно идентифицирована. Через три года, в 1949 г., Н. В. Фок, Б. Б. Береславский, А. Б. Налбандян и В. Я. Штерн [56] показали, что при фотохимическом сенсибилизированном ртутью окислении пропана, проводимом в струевых условиях, малых временах контакта и комнатной температуре, весь окисленный пропан переходит в гидроперекись пропила изо-строения. Гидроперекись была констатирована не Эта схема приводит в согласии с экспериментальными данными к независимости скорости реакции от концентрации пропана и кислорода. Такое совпадение с экспериментом достигнуто авторами ценой исключения из схемы реакции перекисного радикала R02 с углеводородом (с образованием гидроперекиси) и замены ее реакцией R02 с метоксильным радикалом СН30 (реакция 6). Для подобной замены имеется, по мнению авторов, еще и то основание, что благодаря ей реакция вместо цепной становится свободно-радикальной, что и наблюдалось при низких температурах. или образованием гидроперекиси. В первом случае реакция протекает по схеме Механизм этой реакции в настоящее время изучен еще недостаточно. Возможны две различные точки зрения 32. Согласно одной, катализатор активирует кислород, который внедряется между углеродным и водородным атомами с образованием гидроперекиси, которая затем распадается: В условиях кислотного катализа П. в. присоединяется к окиси мезитила (I) в положение 1,4 с образованием гидроперекиси (2), которая цнклизуется в перекись (3), а при последующей реакции с П. в. дает конечный продукт — кристаллическую перекись [(4), т. пл. 1223[ [91. соотношения реагентов [11]. Возможно, перекись (7) получается в результате первоначального присоединения П. в. к карбонильной группе с образованием гидроперекиси. По-видимому, аналогичное присоединение наблюдается при реакции 2-ацетилциклогексанона (8) с П. в. в mpem-бутаноле, содержащем следы серной кислоты [121. Первоначально образующаяся перекись (9) подвергается кислотно-катализируемой перегруппировке с сужением цикла и обра- Окисление циклогексана дроисходит с промежуточным образованием гидроперекиси37, выделение которой описано в гл. П. Дальнейшее окисление кетона в адипиновую кислоту происходит с образованием «-гидроперекиси, являющейся нестойким промежуточным продуктом. Данные, относящиеся к выделению и1 разложению этой гидроперекиси, а также подобных соединений, будут рассмотрены ниже. При изучении аутоокисления окиси мезитила и изофорона оказалось, что эти реакции протекают аналогично аутоокисле-нию олефинов. Строение полученных продуктов показывает, что реакция проходит в следующих направлениях: /) эпоксидирова-ние двойной связи; 2) атака кислорода IB а-положение к двойной связи с образованием гидроперекиси в качестве промежуточного продукта; 3) окислительная деструкция двойной связи143. Так, окись мезитила дает эпоксидное соединение (XXV), соответствующий гликоль (XXVI), а также его сложные эфиры, 3-аце-тил-а-метилакриловую кислоту (XXVII), двуокись углерода, формальдегид, ацетальдегид, ацетон, уксусную кислоту и соединение, являющееся, по-видимому, оксикетоном (XXVIII): В условиях кислотного катализа П. в. присоединяется к окиси мезитила (I) в положение 1,4 с образованием гидроперекиси (2), которая цнклизуется в перекись (3), а при последующей реакции с П. в. дает конечный продукт — кристаллическую перекись [(4), т. пл. 1223[ [91. соотношения реагентов [11]. Возможно, перекись (7) получается в результате первоначального присоединения П. в. к карбонильной группе с образованием гидроперекиси. По-видимому, аналогичное присоединение наблюдается при реакции 2-ацетилциклогексанона (8) с П. в. в mpem-бутаноле, содержащем следы серной кислоты [121. Первоначально образующаяся перекись (9) подвергается кислотно-катализируемой перегруппировке с сужением цикла и обра- Окисление циклогексана дроисходит с промежуточным образованием гидроперекиси37, выделение которой описано в гл. II. Дальнейшее окисление кетона в адипиновую кислоту происходит с образованием «-гидроперекиси, являющейся нестойким промежуточным продуктом. Данные, относящиеся к выделению и'разложению этой гидроперекиси, а также подобных соединений, будут рассмотрены ниже. Акролеин обладает резким раздражающим запахом; его присутствием объясняется едкий запах дыма от пригоревших жиров, которые при слишком высокой температуре разлагаются с образованием глицерина, превращающегося затем в акролеин. В последнее время глицерин получают и синтетическим путем исходя из пропилена газов крекинга или пропилена, получаемого из природных газов (стр. 77). Существует ряд вариантов этого синтеза. По одному из них пропилен хлорируют при высокой температуре (400—500° С), полученный хлористый аллил (стр. 101) путем гидролиза переводят в аллиловый спирт (стр. 119). На последний действуют перекисью водорода Н2О2, которая в присутствии катализатора и при умеренном нагревании присоединяется к спирту по двойной связи с образованием глицерина. Весь процесс можно представить схемой Гидролиз (омыление) жиров. Как сложные эфи-ры, жиры подвергаются гидролизу с образованием глицерина и Старейшее техническое использование жиров — получение мыла. Если жир нагревать со щелочью, то происходит (как у всякого сложного эфира) его гидролиз с образованием глицерина и солей жирных кислот, которые и составляют мыло: Зпнхлоргидрин Б водных растворах щеличсй и карбипатов при 50—90 "С гидрилизуетсн с образованием глицерина: Глицерин -получается взанмодсыстнсм ал л илового спирт, (или смеси его с муравьиной кислотой) с перекисью водород^ Непосредственное взаимодействие аллилового спирта и перекис] водорода с образованием глицерина При обработке жиров и масел щелочью происходит их гидролиз (омыление) с образованием глицерина и солей карбоновых кислот. Отсюда и возникло название «жирные кислоты». Соли высших карбоновых кислот являются мылами. В 1813 году французский химик М. Шеврель установил, что под действием воды (катализаторы: кислота и щелочь) происходит расщепление жиров с образованием глицерина и высших кар-боновых кислот. Им впервые дано название «глицерин» одному из продуктов, образующемуся в данном процессе («глицерос» -сладкий). А его соотечественнику Т. Пелузу в 1836 году удалось определить элементный состав этого триола. В связи с созданием различных видов моющих средств производство мыл постепенно стало уменьшаться, и это привело к недостатку глицерина для нужд других отраслей промышленности. Поэтому развернулись интенсивные поиски путей получения синтетического глицерина. Первая установка по синтезу глицерина на основе хлорирования пропилена была построена в 1948 г. фирмой «Shell Chemical Co» в Хьюстоне (штат Техас, США). Процесс получения при этом осуществлялся двумя параллельными путями с использованием различных промежуточных продуктов. Первый путь был основан на переводе продукта хлорирования пропилена-аллилхлорида в дихлоргидрин глицерина с последующим его дегидрохлорированием. В результате получали эпихлор-гидрин (ЭПХГ), при гидролизе которого образовывался глицерин. По второму пути аллилхлорид путем гидролиза переводят в ал лиловый спирт, последний гипохлорируют до образования смеси монохлоргидринов глицерина. Эта смесь легко подвергается щелочному гидролизу с образованием глицерина. Глицераты под действием воды легко разрушаются с образованием глицерина и щелочи. Некоторые двухвалентные металлы (Са, РЬ), взаимодействуя с глицерином, также образуют глицера-ты. Так, оксид кальция, вступая в реакцию с глицерином, образует глицерат по схеме: Окисление липидов в тканях начинается с гидролиза под влиянием тканевых липаз с образованием глицерина и высших жирных кислот.  Образованием уксусного Образованием значительного Образование ацетиленовых Отсутствие продуктов Образование алкоголятов Образование бромистого Образование формальдегида Объяснить присутствием Образование химической |
- |
Навигация