|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствие катализаторов Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим , числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. Наиболее полно описано производство литьевых уретановых эластомеров, осуществляемое по периодической или непрерывной схемам, в одну или две стадии. При этом на второй стадии получают преполимеры с концевыми изоцианатными группами. Полиэфиры с содержанием влаги менее 0,05% добавляют к изоцианату при сильном перемешивании с такой скоростью, чтобы в отсутствие катализатора температура реакции не поднималась выше 90 — 100 °С во избежание протекания побочных процессов. Преполи-" меры из простых полиэфиров достаточно стабильны при длитель^ ном хранении (около года) в герметичной упаковке. В реальных условиях жидкий водород претерпевает самопроизвольную орто-пара-конверсию при хранении и транспортировке. В отсутствие катализатора орто-па-ра-конверсия протекает достаточно медленно, а так как при этом выделяется тепло, близкое по величине (при низкой температуре) теплоте испарения, то обычно стремятся проводить каталитическую конверсию в процессе получения жидкого водорода [21—23]. Сульфирование о-дибромбензола в отсутствие катализатора дает только 4-сульфокислоту, тогда как в присутствии 10% ртути . Исследование влияния сульфата ртути на эту реакцию, проводившееся рядом авторов, привело к противоречивым результатам. Вначале [240] было обнаружено, что сульфат ртути- заметно ускоряет процесс сульфирования и приводит к образованию орто-изомера с 5—7,5%-ным выходом, тогда как в отсутствие катализатора получались только мета- и /гора-изомеры. К тому же выводу пришел и Маарзе [238], выход ор/гео-изомера у которого составлял лишь 0,7%. В более новой работе Риза [241] показано, что при добавке сульфата ртути к серной кислоте количество образовавшегося ортио-изомера не возрастает, а убывает, так как ртуть катализирует превращение его в лето-изомер. Однако при работе с 10%-ным олеумом [34] в присутствии 5% ртути получается продукт, содержащий 5% орто-, 69% мета- и 26% лара-изомера. Если исходить из о-карбоксифенилмеркурхлорида, можно получить о-сульфокислоту с выходом 97%. Такое расхождение в выводах, отчасти вызвано трудностью анализа продуктов реакции. Маарзе [238] подробно исследовал систему, образованную хлор ангидридами, приготовленными обработкой сульфобензойных кислот пятихлористым фосфором, и использовал результаты этого исследования для анализа полученных им смесей. Однако проведение анализа по этому способу затруднено существованием двух форм о-дихлорангидрида и возможностью содержания в реакционной смеси дисульфокислот. Риз сплавлял реакционную смесь с щелочью и определял содержание салициловой кислоты в смеси фенолов, извлекая ее хлороформом. Однако этот метод позволяет определять лишь сумму мета- и иара-изомеров, а не количество каждого из них. В отсутствие катализатора реакция сульфирования пиридина при температуре ниже 300° почти незаметна. В присутствии сульфата ртути [896] при 225° происходит замещение в положении 3, а при температуре выше 350е образуется также около .1% 2-сульфо кис лоты [895]. Разделение этих изомеров весьма затруднительно и только 3-изомер получен в чистом состоянии. Сульфат ва-надия заметно не катализирует этой реакции. При нагревании пиперидина с серной кислотой [8976] образуется Иногда реакция между галоидными соединениями и ароматическими углеводородами протекает и в отсутствие катализатора, но в этих случаях требуются несколько более высокие температуры. Например, при кипячении хлористого бензила с дифенилом образуется п-бензилди-фенил. В последнее время при алкилировании ароматических соединений галоидпроизводными жирного ряда вместо хлористого алюминия в качестве катализатора конденсации применяется также фтористый водород. На направление реакции влияют также катализаторы, особенно соли Hg2+. При сульфировании антрахинона в присутствии каталитических количеств HgSO4 сульфогруппа вступает в а-положение, а в отсутствие катализатора — в ^-положение. Реакции /, 2 и 3 идут при 600°С в отсутствие катализатора при обычном давлении; при более высокой температуре процесс идет по реакции 5. Реакция 4 протекает в присутствии селективных (избирательных) катализаторов, а реакция 6 — при температуре выше 1100°С. Развиваемый в последние годы метод межфазного катализа, основанный на использовании четвертичных солей аммония или фос-фония, позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения в несмешивающихся растворителях. В воде растворяют соль M+Y~, содержащую нуклеофил Y~, в органическом растворителе растворяют субстрат RX. В отсутствие катализатора межфазного переноса субстрат и нуклеофил не взаимодействуют. Катализаторы межфазного переноса — соли четвертичного аммония или фосфония Q + X~ [например, бензилтриэтиламмонийхлорид CeH5CH2(C5H5)3N+Cl~]" содержат липофильные катионы и способны растворяться как в воде, так и в органическом растворителе. При добавлении в реакционную массу небольшого количества катализатора происходит реакция между солью Q + X~ и растворенной в воде солью M+Y~: 2) в отсутствие катализатора. В качестве катализатора поликонденсации могут быть использованы также четвертичные фосфониевые и арсониевые и третичные сульфониевые соединения155. Катализаторы обычно вводят по окончании первой стадии, т. е. после образования поликарбонатов с концевыми хлоркарбонатными группами, которое протекает достаточно быстро и в отсутствие катализаторов. При п = 3 полимеризация протекает с выделением теплоты вследствие заметной напряженности цикла в гексаорганоцикло-трисилоксанах, значение которой для Дз составляет 10,5 кДж/моль и возрастает при замещении метальных групп стерически емкими и, особенно, полярными группами [39]. Циклические тримеры с такими группами (например, Ф3, А3) можно с количественным выходом превратить в полимеры, подобрав условия (катализатор и температуру), при которых силоксановые связи в циклах расщепляются, а в полимере — нет, т. е. реакция (12) становится необратимой [33, 40]. Полученные неравновесной полимеризацией цикло-трисилоксанов термодинамически неустойчивые силоксановые кау-чуки являются в отсутствие катализаторов вполне устойчивыми в реальных условиях эксплуатации вплоть до 250—350°С. сложные полиэфиры. Последние обычно получают путем равновесной поликонденсации в расплаве адипиновой кислоты с этилен-, диэтилен-, 1,2-пропилен-, 1,4-бутилен- и 1,6-гексаметиленглико-лями, в отсутствие катализаторов с небольшим избытком гликоля: и поэтому реакцию изоцианатов со спиртами (в отсутствие катализаторов) можно изобразить схемой: В последние годы Шмид, а также Куртин получили интересные данные о механизме этой перегруппировки Клайзена. Из арилаллиловых эфиров с двумя свободными о-положениями получаются с хорошим выходом исключительно о-аллилфенолы (орто-перегруппировка); если в эфире оба о-положения заняты, то образуются /г-аллилфе-нолы (пара-перегруппировка); перемещения в .«-положение не происходит. Эту реакцию претерпевают только аллиловые, но не виниловые, пропаргиловые или бутенил-ариловые эфиры. Обе перегруппировки протекают в отсутствие катализаторов; они являются внутримолекулярными, и их скорость при данной температуре зависит только от концентрации аллилового эфира; это значит, что если перегруппировке подвергают смесь различных арилаллиловых эфиров, то обмена групп не наблюдается. С другой стороны, однако, эти перегруппировки сильно отличаются друг от друга: при орто-перегруппировке происходит «инверсия» перемещающегося аллильного остатка. Так идут реакции: Каталитическими процессами называют процессы химического превращения, протекающие в присутствии катализаторов—-веществ, которые не принимают видимого участия в процессе, но в действительности оказывают на него значительное влияние. Каталитическое действие сводится к ускорению или замедлению химического процесса. Некоторые химические процессы в отсутствие катализаторов протекают со скоростью, приближающейся к нулю; катализаторы таких процессов фактически являются их побудителями. В отсутствие катализаторов реакция этерификации протекает очень медленно, поскольку на атакуемом атоме углерода карбоксильной группы дефицит электронной плотности невелик из-за +М-эффекта группы ОН. Поэтому реакцию этерификации проводят в присутствии катализаторов — минеральных кислот ,!, газообразный НС1, НзРО,»). Эти вещества протониру- Тенденция нафталина и особенно антрацена к характерным для сопряженных диенов реакциям 1,4-присоединения подтверждается тем, что при взаимодействии этих соединений с бромом и хлором в мягких условиях в отсутствие катализаторов образуются нестойкие, легко отщепляющие галогеноводород, соединения: Некоторые ароматические субстраты, имеющие элёктронб-донорные заместители, способны сами поляризовать молекулы галогенов, и их можно прогалогенировать, проводя реакцию в отсутствие катализаторов в инертных растворителях (бензол, СС14 и др.). У этих ароматических соединений л-электронная плотность бензольного кольца настолько повышена, что, смещаясь в сторону одного из атомов галогена, она сама вызывает поляризацию молекулы галогена с образованием о-комплекса без участия «переносчиков галогена»: давлении 20,26—70,91 -105 Па) и парафазный (переработка гудрона, битумов и крекинг-остатков при 550—600°С при нормальном давлении). Если термическое разложение проводят при более высоких температурах (700—800°С) и в отсутствие катализаторов, то такой процесс называется пи, олизом. Он связан с более глубокими изменениями в молекуле углеводорода вплоть до образования элементарного углерода (углистого остатка, или кокса). При введении галогена в боковую цепь необходимо нагревание. При этом реакцию проводят на свету в отсутствие катализаторов. Реакция идет по радикальному механизму:  Образования некоторых Образования однородного Образования отложений Отсутствие эмульгатора Образования полиуретанов Образования производных Образования пространственных Образования равновесной Образования смолистых |
- |
Навигация