|
|
|
Главная --> Справочник терминов Объяснение механизма В поисках объяснения полученных результатов и в первую очередь влияния поверхности на кинетику реакции, Хор и Уолш останавливают свое внимание на кинетических кривых Др — t для метано-кислородных смесей разных составов, полученных при определении порядка по кислороду в HF-сосуде (при 500° С). Эти кривые приведены на рис. 110 и из них видно, что у смесей с отношением (СН4 : 02) меньшим единицы при приближении реакции к концу наблюдается отчетливое падение давления. Авторы считают несомненным, что оно вызывается окислением СО, образующимся при взаимодействии метана с кислородом. Этому окислению СО благоприятствует обработка поверхности HF и присутствие избытка кислорода. Дальнейшие опыты показали, что добавки СО к исходной (СН, — 02) смеси увеличивают размеры падения давления, момент же возникновения этого падения (считая от впуска смеси в реакционный сосуд) остается тем же самым вне зависимости от,того, добавлено ли СО или нет. Последнее приводит авторов к выводу, что окисление СО в этих условиях индуцируется окислением метана. Для объяснения полученных результатов Ганч допускает, [то оптические свойства исследованных соединений находят-;я в зависимости от их строения. Например, те кислоты, ко-'орые оптически идентичны сложным эфирам, построены ана-югично последним, т. е. содержат гидроксил, соответствующий алкоксильной группе сложных эфиров также в эквимольном соотношении. Для объяснения полученных результатов такую эффективность); поэтому сведения о биохимической природе и происхождении предшественников, использующихся в биосинтезе поликетидов, важны как в качестве исходной информации, так и для объяснения полученных экспериментальных данных. Для объяснения полученных результатов Ганч допускает, что оптические свойства исследованных соединений находятся в зависимости от их строения. Например, те кислоты, которые оптически идентичны сложным эфирам, построены аналогично последним, т. е. содержат гидроксил, соответствующий алкоксильной группе сложных эфиров Для объяснения полученных результатов Ганч допускает, что оптические свойства исследованных соединений находятся в зависимости от их строения Например, те кислоты, которые оптически идентичны сложным эфирам, построены аналогично последним, т е содержат гидроксил, соответствующий альоксичьнои ipynne сложных эфиров Для объяснения полученных экспериментальных данных в [21] рассмотрены некоторые модели движения и показано, что хорошев согласие с экспериментом дает модель «мерцаний свободного объема». В связи с этим наметился новый путь изменения пористости, заключающийся в обработке геля различными активирующими реагентами. Отличительной чертой работ Окатова является попытка объяснения полученных результатов с точки зрения существовавших в то время представлений о коллоидном состоянии кремнекислоты. Однако несовершенство применяемых им методов определения структуры пористых тел не позволило автору согласовать адсорбционные данные с генезисом геля и таким образом сделать теоретические выводы на основании приведенного исследования. Тем не менее Окатов положил начало систематическому изучению влияния различных факторов на пористую структуру силикагеля. Для объяснения полученных данных важно выяснить, вступает ли влага в химическое взаимодействие с резиной в процессе озонного растрескивания или оказывает чисто физическое действие. В реакции 1-бензолсульфонил-2-бромметилэтиленимина с бензолом в присутствии хлористого алюминия был получен 3,3-дифенил-1-бензолсульфонамидопропан [406]. Для объяснения полученных результатов было выдвинуто предположение о промежуточном образовании 1-бензолсульфонил-2-фенилтри-метиленимина. Изучением реакции последнего с бензолом в присутствии А1С13, а также реакции с меченым (С14 в положении 3 кольца) 1-бензолсульфонил-2-бромметилэтиленимином это предположение было подтверждено [407]. На основании полученных данных предлагается следующий механизм этой Недостаточность статистического метода при описании гелеобразования системы выявилась и по мере развития синтетических методов полимерной химии. Здесь проявился качественно иной подход, связанный с развитием представлений о трехмерных процессах, протекающих через стадию промежуточного микрофазового разделения, связанного с образованием частиц микрогеля. Бобалек и др. [138], измеряя вязкость расплавов промежуточных продуктов реакции при получении алкидной смолы, обнаружили, что, начиная с определенной степени полимеризации, темп нарастания вязкости с увеличением степени полимеризации уменьшается. Это противоречит выводам классической теории гелеобразования, согласно которой темп нарастания вязкости системы с увеличением молекулярной массы образующегося полимера должен возрастать. Для объяснения полученных результатов авторы предположили, что в реагирующей системе при достижении определенной степени завершенности процесса возникают частицы микрогеля коллоидных размеров. Образуется коллоидная система, дисперсионной средой в которой являются ниакомолекулярные продукты реакции и еще непрореагировавшие исходные компоненты. Скорость реакций, приводящих к образованию частиц микрогеля, выше, чем между частицами микрогеля, поэтому по ходу реакции в системе увеличивается число микрогеле-вых частиц без существенного увеличения их размеров. Когда число дисперсных частиц становится большим, они флоккулируют, а затем химически взаимодействуют Возможно и несколько иное объяснение механизма действия указанной системы [35]. Предполагается, что при сополимеризации бутадиен полимеризуется преимущественно по связи Li—С, в то время как стирол по связи К—С, и вследствие наличия обменного равновесия полимер состоит из большого числа микроблоков полибутадиена и полистирола. Характер зависимости удельного объема пор таблеток от коэффициента прессования подтверждает предложенное выше объяснение механизма уплотнения шихты. Изменение удельного объема пор имеет место только в интервале коэффициента прессования до 2.0-2.5. В дальнейшем, когда уплотнение материала таблеток продолжается преимущественно за счет пластической деформации самих частиц шихты, удельный объем пор практически не меняется и остается на уровне примерно 0.060 см3/г. Это существенно меньше, чем удельный объем пор катализатора ФКД-Э, который равен примерно 0.107 см1/г (см. табл. 4.3). ся сложный эфир и воду отгоняют в приемный сосуд. Отогнанный эфир взбалтывают для удаления примеси кислоты с раствором соды и для удаления спирта с раствором хлористого кальция. Затем эфир отдел я ют от воды в делительной воронке (он легче воды и с водой не смешивается), сушат хлористым кальцием и снова перегоняют. Этот общепринятый метод получения уксусноэтилового эфира был предложен в 1873 г. В. В. Марковниковым, им же дано объяснение механизма протекающей реакции. В этих случаях приведенное выше объяснение механизма реакции встречает известные трудности. Тем не менее, если и нет еще полной ясности в этом вопросе, представляется бесспорным, что при электролитическом алкокислировании имеет место реакция присоединения по концам сопряженной системы двойных связей фуранового цикла, т.е. в положение 1,4. В этой реакции активной частицей является атом брома. Правильное объяснение механизма этой реакции (см. гл. 5) явилось краеугольным камнем в развитии химии радикалов. посредством внутренней конденсации образовать кумарин или ди-гидрокумарин (аномальная реакция Гоша). Однако такое объяснение механизма реакции оказалось несостоятельным [2а, 16], так как было установлено, что хлоргидраты имидоэфиров не перегруппировываются в хлоргидраты кетиминов даже при нагревании или в присутствии катализатора. Кроме того, известно, что По сути Дела схема авторин настоящей сгатьн су1Т1естненн« ничем не отличается от схемы Шэйблера — Титундзича. Кроме того, существует объяснение механизма глщидного синтеза^ основ alffioc на присоединении конденсирующих агентов к карбонильному соединению ГН. Erlenmcyer, Ann., 27), 160 (1892); L, Oai&en, Ber., 38, 702 (1006)]. Другое объяснение механизма образования КНР основывается на изложенных в разделе 4.2 представлениях о фазовом состоянии этилена в надкритической области [55]. В соответствии с этими представлениями бутильные ответвления могут возникать из активированного комплекса полимерного радикала с бимолекулой этилена наряду с элементарным актом роста, а этильные ответвления — при образовании активированного комплекса с отрывом атома водорода от третьего углеродного атома бимолекулы. Оба направления реакции показаны ниже: ния) согласуются, т. е. предложенное объяснение механизма дан- Объяснение механизма окисления в щелочной и кислой среде имеется в работе Форлендера Ш8. Михаэль и Кобб 76е считают, что приведенный выше механизм реакции между хкноном и хлороводородом не отвечает действительности. Лучшее объяснение механизма реакции принадлежит Шмидлину 7в7. Оп считает, что сначала образуется хлоргидрохинон, который тотчас же реагирует с хиноном, причем образуются хлорхинон и гидрохинон. Равно'рескь: хлоргидрохинон +хинон ^ хлорхинон + гидрохинон — почти  Образованием замещенного Образование этилового Объяснить появление Образование алкильных Образование ассоциатов Образование дегидробензола Отсутствие растворителей Образование гликозидов Образование интермедиата |
- |
Навигация