Главная --> Справочник терминов


Образованием хлористого Действие хлора. При действии хлора на ароматические альдегиды (например, на бензальдегид) происходит замещение атома водорода альдегидной группы на хлор с образованием хлорангидрида кислоты:

туре происходит замещение гидроксила в сульфогруппе на атом хлора с образованием хлорангидрида сульфокислоты:

Если фенольный гидроксил фенолкарбоновой кислоты аце-тилирован, реакция с галоидными соединениями фосфора протекает нормально с образованием хлорангидрида ацетилпроиз-водного соответствующей кислоты.

Взаимодействие диазометана с хлорангидридами кислот было описано на стр. 299 — 301. Образование диазокетонов по этому способу является довольно общей реакцией; например, хлори-ристый бензоил реагирует с диазоуксусным эфиром с образованием бензоилдиазоуксусного эфира; фосген реагирует с образованием хлорангидрида моноэтилового эфира диазомалоновой кислоты

Хлориминиевая соль, как электрофильный агент, далее реагирует с карбоновой кислотой с образованием хлорангидрида и диметилформамида.

Курциус [171] применил смешанный ангидрид такого типа для образования пептидной связи еще в 1881 г. В результате реакции хлористого бензоила с серебряной солью глицина образовалось некоторое количество бензоилглицилглицина. Кур-циус правильно предположил, что первоначально образовавшийся бензоилглицин_ реагировал затем с хлористым бензонлом с образованием смешанного ангидрида; однако он неправильно допускал, что смешанный ангидрид возникает путем замещения бензойной кислоты с образованием хлорангидрида гиппуровой кислоты, тогда как в действительности лроисходило замещение хлора с образованием гиппурилбензоата. Правильное течение этой реакции было выяснено сравнительно недавно [172].

Предполагают, что реакция протекает через гипотетическое промежуточное соединение LXI, которое разлагается с образованием хлорангидрида а-ациламинокислоты, который и является активным ацилирующим агентом, Хлорангидрид можно выделить, если не прибавлять к реакционной смеси хлоргидрат эфира аминокислоты.

Ацилпалладиевый интермедиат реагирует со спиртами с образованием сложных эфиров. В других растворителях он разлагается с образованием хлорангидрида кислоты или реагирует с оставшимся галогенидом арилпалладия с образованием диарилкетона. При реакции с алкенами происходит присоединение палладыйорганичеекого интермедиата к ал-кеиу, а затем следует характерное для алкнлпалладиевых частиц разложение по типу р-элиминкрования:

Фосген присоединяется к двойной связи стирола в толуольном f! [43] с образованием хлорангидрида р-хлор-?-фенилпро-niioiiouoii кислоты с выходом 65%:

При действии на ароматические углеводороды и их алкоксипроиз-водные фенилизоцианата в присутствии хлороводорода и хлористого алюминия получаются анилиды соответственных карбоновых кислот, которые можно омылить в свободные кислоты, надежнее всего—сплавлением с едким кали. Механизм реакции тот же, что и в предыдущем случае, т. е. сначала фенилизоцианат аналогично циановой кислоте реагирует с хлороводородом с образованием хлорангидрида феиилкарб-аминовой кислоты:

c) Ангидриды сульфокислот образуются также при действии т и о-нилхлорида на ароматические сульфокислоты или их соли 427. Качественное и количественное протекание реакции зависит от качества тионилхлорида. Реакция идет по уравнению I с образованием хлорангидрида или по уравнению II с образованием ангидрида:

Аналогично ведет себя фенилсеребро CeHsAg, получаемое из C6H5MgBr и AgBr. Метилсеребро CHsAg получается в виде осадка при очень низких температурах из нитрата серебра и тетраметилсвинца; оно начинает изменяться при —50°, а при —20° мгновенно разлагается, причем образуется этан. Хлорид золота реагирует с алкилмаг-ниевыми солями частично с образованием хлористого диалкилзолота (CreHon+i^AuCl. Бромид золота взаимодействует с метиллитием, образуя триметилзолото (СНз)зАи. В последнее время химия органических соединений золота разрабатывалась Джибсоном.

Коррозионный износ возникает в том случае, когда поверхности скользят друг по другу в агрессивной среде. Адгезионный и абразивный износ непрерывно создают новые поверхности. Вследствие этого коррозионный процесс проникает в каждое из трущихся тел все глубже и глубже. К счастью, полимеры — это преимущественно инертные вещества, которые хорошо сопротивляются коррозии, и, поскольку их абразивное и адгезионное воздействие на твердые металлы невелико, они также и не вызывают активного коррозионного износа металлов. Заметным исключением является ПВХ, который, будучи недостаточно стабилизированным, деструктурирует с образованием хлористого водорода, являющегося сильным коррозионным агентом.

Реакция замещения водорода у а-метиленовых групп с образованием хлористого водорода наиболее ярко выражена при хлорировании полиизопрена. Одновременно происходит и образование циклических структур из линейных макромолекул. Все это в совокупности приводит к резкому изменению физико-механических и химических свойств конечных продуктов.

Было показано, что при повышенных те'мпературах (~ 450 °С) пропилен СН3СН —СН2 хлорируется с образованием хлористого .аллила, а не присоединяет хлор по двойной связи. При таком повышении температуры реакция присоединения становится обратимой (ср. стр. 290), а реакция замещения, протекающая с промежуточным образованием стабилизованного аллильного радикала, остается необратимой:

Наряду с образованием хлористого метила происходит дальнейшее замещение водорода хлором, в результате чего получается смесь различных веществ:

Хлористый циан умеренно растворим в воде, хорошо растворим в спирте и эфире. В водных растворах он медленно гидролизуется с образованием хлористого аммония и углекислоты. В кислых растворах гидролиз возрастает с увеличением количества кислоты, в несколько часов доходя до конца в присутствии 9-н. соляной кислоты (Price и Green). Хлористый цион полностью разлагается действием едких щелочей с образованием солей хлористоводородной и циановой кислот. Реакция хло-

Наклонность к полимеризации, вообще столь свойственная цианистым соединениям, проявляется у хлористого циана в большой степени. В присутствии минеральных кислот, особенно в отсутствии воды, наблюдается полимеризация с образованием хлористого цианура. Эга реакция протекает быстро в присутствии больших количеств кислоты, однако реакция не так энергична, чтобы привести к взрыву (Jennings и Scott). Прекрасно очищенный хлористый циан, согласно Price'у и Green'y, может месяцами сохраняться без полимеризации, даже на прямом солнечном свету.

Этилен, реагирующий медленнее всех других олефинов с галогеноводородами, быстро присоединяет в жидкой фазе (раствор в дихлорэтане) НС] в присутствии -А1С1Ь дан№ при —80° С. В газовой фазе без катализатора этилен не реагирует с НС], НВг и HJ, пропилен не реагирует с НС} л НВг, а бутилен с НС1. Но в жидкой фазе присоединение происходит [181]. В газовой фазе в присутствии катализаторов этилен и пропилен ужо 11ри уморенных температурах[ирисоедпЕяют IIC1 и НВг с образованием 'хлористого* (или бромистого) этилена и 2-хлор(бром)пропана [167]. Катализаторами реакции/ являются; BiC]3, DiBr;,, пропитанный BiBr3 асбест, FeCl3, FeBra, ZnCl., и ,МС13-

Хлорирование боковой цени горячего толуола хлором на свету с образованием хлористого бензила и беизилидепа (беизальхлорида) описано Гаттерманом [421].

8. Этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты применяется для ал-килирования алифатических и ароматических аминов. Горячая, соляная кислота количественно разлагает его с образованием хлористого этила. Водный раствор бромистого водорода дает с ним бромистый этил с выходом 50% от теоретического102.

Кислоты растворяют нитроглицерин, одновременно разлагая его. При этом выделяется азотная кислота и образуется эфир соответствующей кислоты. Так действует, например, серная кислота. Концентрированная азотная кислота смешивается с нитроглицерином в любых соотношениях, полученные растворы быстро разлагаются вследствие окисляющего действия азотной кислоты. В холодной соляной кислоте нитроглицерин нерастворим, при нагревании постепенно начинается разложение его с образованием хлористого ннтрознла.




Образованием значительного Образование ацетиленовых Отсутствие продуктов Образование алкоголятов Образование бромистого Образование формальдегида Объяснить присутствием Образование химической Образование истинного

-
Яндекс.Метрика