|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием интермедиата Его коричневые кристаллы, плавящиеся при 180°, растворяются в щелочах с образованием интенсивно красных растворов, которые при встряхивании с воздухом обесцвечиваются вследствие окисления антра-гидрохинона обратно в антрахинон. Эта реакция — красное окрашивание при обработке цинковой пылью и щелочью, а затем исчезновение окраски при встряхивании на воздухе — используется для качественного определения антрахинона. Трифенилкарбинол и его производные обладают основными свойствами; они растворяются в концентрированных минеральных кислотах с образованием интенсивно окрашенных солей. Так, при растворении трифенилкарбинола в концентрированной серной кислоте образуется раствор, окрашенный в желтый цвет: При бромировании флуоресцеина получается тетрабромфлуо-ресцеин, или эозин, применяемый в качестве красителя. Флуоресцеин и эозин не растворяются в воде, но в присутствии щелочей или аммиака они переходят в раствор с образованием интенсивно окрашенных солей. Фенолы реагируют с диазосоединеииями в водном растворе в отсутствии свободной минеральной кислоты с образованием интенсивно окрашенных оксиазосоединений, причем азогруппа вступает в о- или р-положение по отношению к гидроксилу C6H5N : NC! + QH3OH —> C6H6N : NCSH4OH + НС! или аммиака они переходят в раствор с образованием интенсивно Алкоголяты гликолей носят название гликолятов и в отличие от спиртов легко образуются не только со щелочными, но и с многими р- и rf-металлами, например, Си, Zn, Pd и др. Так, СиО легко растворяется в щелочном растворе гликоля с образованием интенсивно-синих гликолятов меди: Хинон и диацетил растворяют в пиридине, что сопровождается сильным саморазогреванием, и смесь оставляют стоять в течение 2 суток. Диацетилдиоксииндацен представляет собою кристаллический продукт темнозеленого цвета. а-Нафтохинон в 0,3%-ном спиртовом растворе реагирует с малононитрилом в 0,2%-ном спиртовом растворе с образованием интенсивно синего продукта присоединения. Скорость реакции в сильной степени зависит от величины рН раствора, — чем меньше рН, тем медленнее идет процесс. Реакция может быть применена для грубого определения величины рН в известных пределах. Для меньших значений рН вместо а-нафтохинона применяют р-бензохинон, а для больших /S-нафтохинон 891. О практическом проведении реакции см. Б, II, 8. Фенолы реагируют с диазосоединеииями в водном растворе в отсутствии свободной минеральной кислоты с образованием интенсивно окрашенных оксиазосоединений, причем азогруппа вступает в о- или р-положение по отношению к гидроксилу C6H5N : NCI + CGH5OH — > C6H5N : NC6HiOH + HC1 Свойства. Все акриданы, за исключением 5,5-дизамещенных (или 10-мо-нозамещенных), легко окисляются на воздухе (в твердом состоянии они окисляются труднее). Окисление акриданов в акридины бихроматом калия или хлорным железом описано на стр. 379 и ел. Те 5-замещенные акриданы, которые действительно являются псевдооснованиями четвертичных солей акридина (стр. 403), превращаются в эти соли при обработке кислотой. Среди акриданов и хлоргидратов соответствующих акридинов хорошо известны окрашенные соединения, по типу напоминающие хингидрон [79, 232]. 3-Аминоакри-даны с двумя заместителями в положении 5 легко окисляются с образованием интенсивно окрашенных веществ (например, соединение L), которые Керманн [233] назвал карбазимами. Соответствующие производные 3-оксиакридана были названы карбазонами [234]. с натриевой солью 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты с образованием интенсивно окрашенного азокрасителя, однако выделить и охарактеризовать это вещество не удалось. Джонес и Робине 1127] синтезировали ряд 8-диазопуринов. Фенолы реагируют с диазосоединеииями в водном растворе в отсутствии свободной минеральной кислоты с образованием интенсивно окрашенных оксиазосоединений, причем азогруппа вступает в о- или р-положение по отношению к гидроксилу C6H5N : NCI + QH5OH —> C6H5N: МС6Н*ОН + HC1 Рис. 6.2. а — диаграмма свободной энергии для реакции, в ходе которой •образуется интермедиат (AGj и \Gf — свободные энергии активации в первой и во второй стадиях соответственно); б — диаграмма свободной энергии для реакции с образованием интермедиата, в которой свободная энергия активации в первой стадии больше, чем во второй. В этих реакциях (с 12-42 по 12-45) происходит атака карбонильной группы гидроксид-ионом (или амид-ионом) с образованием интермедиата, который подвергается расщеплению до Присоединение иодазида к двойным связям дает р-иодоза-мещенные азиды [517]. Реакция происходит как стереоспеци-фичное анти-присоединение, что указывает на механизм с образованием интермедиата типа циклического иона иодония (см. разд. 15.1) [518]. В реакцию вводились многие соединения, содержащие двойную связь, включая ех,р-ненасыщенные кетоны. Аналогичные реакции проведены с BrN3 и СШз. В случае ациклических сопряженных диенов наблюдается 1,4-присоединение [519]. Реакции BrNs протекают как по электрофильному, так и по свободнорадикальному механизму [520], тогда как присоединение C1N3 носит главным образом свободнорадикальный характер [521]. При присоединении IN3 к тройным связям образуются р-иодо-а,р-ненасыщенные азиды [522]. Вторая группа реакций анионного расщепления носит название ацшъного расщепления^ так как уходящая группа отщепляется в виде карбоновой кислоты (иногда в виде амида). Исходным субстратом является карбонильное соединение, которое атакуется ионом ОН" (или NH2~) с образованием интермедиата, расщепляющегося до карбоновой кислоты или амида по механизму >Sgl включает раскрытие цикла с образованием интермедиата 107 и рециклизацию образованием интермедиата А, либо на атом углерода карбэтоксигруппы, с В необычном, но тем не менее эффективном и чрезвычайно простом методе, известном как синтез Бартоли, op/no-замещенные нитробензолы обрабатывают 3 мольными эквивалентами винилмагнийбромида и получают 7-замещенные индолы. Метод тем эффективнее, чем больше заместитель в положении 7 [277]; предположительно первоначальная атака винилмагнийбромида идет по атому кислорода нитрогруппы с последующим отщеплением енолята магния и образованием нитрозоэквивалента исходного соединения, — по-видимому, этому способствует непланарное взаимное расположение нитрогруппы и ароматической системы под действием большого по объему ор/ио-заместителя. Затем вторая молекула реагента Гриньяра вновь присоединяется по атому кислорода с образованием интермедиата, который подвергается [3.3]-сигматропной перегруппировке, очень похожей на ту, которая происходит в реакции Фишера, и, i [гетероцикл.[278]. Первичным актом этой реакции, вероятно, является нуклеофильная атака фосфора по атому серы полифторалкил- или полифторалкенилдисульфидов с образованием интермедиата типа Б. Анион этого интермедиата вступает во внутримолекулярную нуклеофильную циклизацию, ведущую к производным тиирана. Нами разработан метод синтеза ранее неизвестных солей 1,4-тиазинохино-линия, основанный на взаимодействии солей 8-меркаптохинолиния с хлортиоаце-тонами в среде ДМФА (схема 13). Реакция начинается с присоединения тиола к тионной группе хлортиоацетона с образованием интермедиата 15. Далее следует внутримолекулярное алкилирование хинолиниевого атома азота [14]. Реакция, протекает, видимо, через стадию присоединения амина по кетонной группе с образованием интермедиата. В дальнейшем происходит внутримолекулярное взаимодействие ОН и CN групп по Торпу с образованием гексагидрохроменов 2. с образованием интермедиата (промежуточное сое-  Образование шестичленного Образование активированного Образование альдегида Образование ангидрида Образование циклического Образование гетероциклов Образование гидроперекисей Образование хлористого Образование карбаниона |
- |
Навигация