|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием исключительно Некоторые полученные таким путем сульфокислоты разлагаются щелочами [2846] с образованием исходного ненасыщенного кетона или изомерного ему соединения. Эта реакция обратима. При нагревании бисульфитных аддуктов с кислотами или содой они разлагаются с образованием исходного альдегида или кетона: Ферменты ускоряют биологические реакции, снижая энергию активации, не изменяя положения равновесия. Механизм их действия состоит в образовании комплекса фермента с субстратом, который вступает в реакцию, после чего комплекс распадается с образованием исходного фермента и продукта. Скорости реакций, катализируемых ферментами, зависят от активности или количества фермента, концентрации субстрата, рН и состава раствора, температуры, присутствия активаторов и ингибиторов. с начп;[ьная концентрация аммиачного раствора (26% ,1; Эта реакция обратима. При нагревании бисульфитных аддуктов с кислотами или содой они разлагаются с образованием исходного альдегида или кетона: Ферменты ускоряют биологические реакции, снижая энергию активации, не изменяя положения равновесия. Механизм их действия состоит в образовании комплекса фермента с субстратом, который вступает в реакцию, после чего комплекс распадается с образованием исходного фермента и продукта. Скорости реакций, катализируемых ферментами, зависят от активности или количества фермента, концентрации субстрата, рН и состава раствора, температуры, присутствия активаторов и ингибиторов. цианистого водорода с образованием исходного кетона. В дальнейшем авторы нашли, что реакцию можно осуществить с высоким выхо- Третичные амины, благодаря своему строению, не способны к образованию амидов при взаимодействии с хлорангидридами или ангидридами кислот. Однако они могут давать с хлорангидридами продукты присоединения, которые обычно разлагаются при действии воды с образованием исходного амина. Например, продукт присоединения 1 моля пиридина к 1 молю хлористого ацетила при действии спирта превращается в солянокислый пиридин и уксусноэтиловый эфир21. Хлористый лжсалил также образует продукт присоединения к пиридину22, Кроме того, описаны соединения, образующиеся при взаимодействии хлористого бензоила и хлористого ацетила с триэтиламином, пиридином, ди метил анилином и некоторыми другими третичными аминами 23-Продукты присоединения триметиламина к арилсульфохлоридам сравнительно стойки к действию воды и дают хлороплатииаты и хлораураты st. В иоииой паре происходит ионный обмен брозилат-иона OBs" на перхлорат C1CV. В результате этого обмена «внутренний возврат» с образованием исходного, но рацемизированиого брозилата становится невозможным. Ионная пара с перхлорат-анионом при внутреннем возврате может превратиться только в ковалентный перхлорат ИОСЮз. Известно, что соединения RO-СЮз гораздо более реакциоииоспособны в реакциях сольволиза, чем брозилаты RGBs. Следовательно, замена аниона OBs" на анион ClO/f в иоииой паре фактически ликвидирует замедляющий скорость сольволиза эффект стадии возврата k.\ нз иоииой пары R Bs~ (уравнение (9.6)). Однако обмен иона OBs" на С1О4" происходит не в той же иоииой паре, которая отвечает за быструю рацемизацию, а в иоииой паре какого-то другого типа, так как в противном случае и в рацемизации тоже проявлялся бы специальный солевой эффект, который ив самом деле не наблюдается (рис. 9.7). Поэтому логично предложить, что рацемизация происходит на стадии возникновения самой первой формы иоииой пары, в то время как в сольволизе принимает участие другая форма ионных пар, которая образуется нз первоивчальной формы иоииой пары. При применении в качестве катализатора бекманоьской перегруппировки разбавленной соляной кислоты главной реакцией является гидролиз с образованием исходного кетона [91]. с кислотами или содой они разлагаются с образованием исходного <х,р-Непредельные альдегиды взаимодействуют с реактивами Гриньяра с образованием исключительно продукта присоединения по карбонильной группе (109), а а.^-непредельные метил- и этилкетоны — с образованием смеси продуктов 1,2- и 1,4-присо-единения. причем гемолитический разрыв связи С—N облегчается образованием исключительно стабильной молекулы азота. Совершенно другая и достаточно необычная возможность активации фрагмента С—Н была обнаружена Б ходе исследований некоторых бицикли-ческих углеводородов и средних циклов. Например, насыщенный углеводород — бицикло[4.4.4]тетрадекан (200) при 40°С реагирует даже с уксусной кислотой с выделением водорода и образованием исключительно стабильно- Ь двух следующих примерах, из которых первый, правда, является спорным, показано, что «аномальное» присоединение НВг к олефипам катализируется не только перекисями, азоязобутиронитрилом и подобными веществами. Так, при введении: сухого НВг (в условиях, исключающих доступ влаги) при пормалг.ном давлении внере-мешииаемын раствор свободных от перекисей пентеиа-1 или гептоиа-1 и СС1а плж гек-сане при температуре от —10 до —12Ч С или в ледяной уксусиой кислоте цри температуре от 0 до 5° С (1,5—3 ч) получаются исключительно 1-бромпснтан или 1-бромгептан [1G1]. При встряхивании, этих олефинов в течение около двух месяцев при комнатной температуре в томисте с 48% -ной водной бромистоводородной кислотой происходит присоединение с образованием исключительно 2-бромпеитана или 2-бромгептана. Пропилен, к которому в отсутствие растворителей НВг присоединяется с образованием 2-бромиропана [162], дает в н-пентане, несмотря на отсутствие перекисей и воздуха, тоже продукт «аномального? присоединения — 1-бромпроиан (эффект разбавле-нпя) [Ш]. .причем гемолитический разрыв связи С — N облегчается образованием исключительно стабильной молекулы азота. фично с образованием исключительно амида зкзо-норборнанкарбо-новой кислоты [6]: Совершенно другая и достаточно необычная возможность активации фрагмента С-Н была обнаружена в ходе исследований некоторых бицикли-ческих углеводородов и средних циклов. Например, насыщенный углеводород — бицикле[4.4.4]тетрадекан (200) при 40°С реагирует даже с уксусной кислотой с выделением водорода и образованием исключительно стабильно- г/ыс-4-Бромоктен-4 подвергается Е2-элиминированию (гл. 10) с образованием исключительно октадиена-3;4 с выходом 85%. Соотношение двух конкурирующих процессов сын- и анты-элиминирования НВг составляет 1:1500, т.е. реализуется только (знти-элиминирование. Соответственно из т/котс-4-бромоктена в результате (Янти-элиминирования получается только один алкии - октии-4: В отличие от обычных простых эфиров для оксиранов характерны реакции расщепления напряженного трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных агентов: гидроксид- и алкоксид-ионов, аминов, реактивов Гриньяра, гидрид-иона, диалкилкупратов и др. Раскрытие трехчленного цикла под действием этих нуклеофильных агентов происходит по 5дД-механизму строго стереоспецифично с обращением конфигурации. Это можно проиллюстрировать на примере раскрытия оксиранового кольца циклогексеноксида под действием гидроксид-иона с образованием исключительно транс-изомера 2-оксициклогексанола. Отщеплеине хлористого водорода от меитилхлорида происходит региоспецифично с образованием исключительно меитена-2 без примеси изомеров с другим положением двойной связи. Отщеплеине водорода от атома углерода, содержащего изопропильную группу, привело бы к более замещенному меитену-3 что соответствовало бы правилу Зайцева. Однако этот водород занимает экваториальное положение и отщепление его не происходит, т.е. эта реакция не подчиняется правилу Зайцева. С другой стороны, 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтилами.н [53] даст смесь, в которой преобладает линейный изомер — 6,7,8,9-тетра-гидробензо(?)хинолшт. В случае 6-аминохинолипа (как и в случае 2-нафтиламмна) происходит замыкание кольца в положение 5 с образованием исключительно штгулярного изомера -- 4,7-фенал-тролина (XIX). 5-Нтро- и 5-бром-6-аминохинолины при циклизации также теряют находящийся в положении 5 заместитель, в результате чего получается 4,7-фс-нантролин. И случае 5-метил-6-аминохинслина заместитель, находящийся в положении 5, сохраняется, что приводит к образованию 10-метил-1,6-антразо-лина (XXV) [50]. 7-Лм'ИНохинолин в реакции Скраупа образует только ангулпрный изомер — 1,7-фенантра1ин (XVIII).  Образование этилового Объяснить появление Образование алкильных Образование ассоциатов Образование дегидробензола Отсутствие растворителей Образование гликозидов Образование интермедиата Образование карбениевого |
- |
Навигация