|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием изомерного Первой реакцией подобного типа была реакция циклодиме-ризации коричной кислоты с образованием изомерных труксил-ловых кислот: с, образованием изомерных веществ, построенных по ион* ному типу: 14. Нитробензол реагирует с пероксидом водорода в присутствии Fe2+ с образованием изомерных нитрофенолов. Какого изомера получается больше? Поскольку при высоких температурах в присутствии кислотных катализатор N-арилформииидоэфирн перегруппировываются с образованием изомерных N-алия форманилидов Нитрофенилгидразины обычно реагируют с бензохинонами с образованием изомерных оксиазосоединений. При применении Димеры, возникающие в результате рекомбинации радикалов с образованием новой С-С связи, называются хинолидами. Хинолиды далее нзомернзуются с образованием изомерных дигидроксибифенилов. Другой тип димеров, содержащих центральную связь С-О, носит название хиноловых эфиров. Образование хиноловых эфиров свойственно для многих пространственно затрудненных феноксильных радикалов, например, для 2,4,6-трифенилфеноксила; 2,6-ди-трет-бутил-4-фенилфеноксила; 2,6-ди-т/?ет-бутил-4-алкоксифеноксилов и т.д. Хнноловые эфиры могут быть получены прямым окислением соответствующих пространственно затрудненных фенолов. Первой реакцией подобного типа была реакция циклодиме-ризации коричной кислоты с образованием изомерных труксил-ловых кислот: Чтобы избежать дегидратации, при получении третичных спиртов разложение производят насыщенным водным раствором хлористого аммония, а не разбавленными кислотами (ионы водорода каталитически ускоряют дегидратацию). Рекомендуется также вести разложение при низкой температуре. Перегонку продукта в тех случаях, когда температура кипения его достаточно высока, следует проводить при пониженном давлении, иначе возможна дегидратация третичного спирта в процессе перегонки. Следы иода катализируют реакцию дегидратации, поэтому при синтезе легко дегидратирующихся спиртов активацию магния иодом не проводят. В этих случаях можно активировать магний бромистым этилом. При получении диметилэтил-карбинола из этилброммагния и ацетона активации вовсе не требуется, так как реактив Гриньяра готовится из самого бромистого этила. Разложение алкоголята даже разбавленными кислотами вызывает дегидратацию спирта с образованием изомерных оле-финов может произойти дегидратация спирта с образованием изомерных олефинов Нитрофенилгидразины обычно реагируют с бензохинонами с образованием изомерных оксиазосоединений. При применении Реакцией замещения, наиболее часто применяемой для получения 2-, 4-тили 6-аминопиримидинов, является аминирование хлорпиримидинов путем непосредственного взаимодействия с аммиаком или алифатическими и ароматическими аминами. Эта реакция была обсуждена при рассмотрении хлорпиримидинов; границы ее применения расширились за счет того, что замена атомов галогена в полихлорсоединениях часто может происходить последовательно с образованием изомерных моно- или полиаминопиримидинов. Аминопирими-дины часто получали нагреванием алкилмеркаптопиримидинов с аммиаком или аминами. Интересно отметить, что 4-аминопиримидин может быть получен гидролизом аденина, хотя этот метод едва ли является препаративным [189]. же образом можно провести региоселективное восстановление одной из связей, а или Ь? Хорошо известно, что скорость каталитического гидрирования зависит от стерической доступности двойной связи, и поэтому в условиях гидрирования такого диена, например, над палладием, восстановлению будет предпочтительно подвергаться менее затрудненная двойная связь а, что и приведет к желаемому продукту 152. Альтернативный результат — селективное восстановление связи b с образованием изомерного алксна 153 — достигается с помощью ионного гидрирования (системой трифторуксусная кислота + триэтилсилан) [19k]. Механизм этой реакции принципиально отличается от механизма каталитического гидрирования. Ключевой стадией этой реакции является образование карбокатионного интермедиата за счет протонирования двойной связи с последующим переносом гидрид-иона с кремния на электрофильный центр. Селективность ионного гидрирования определяется относительной устойчивостью промежуточных карбокатио-нов, В рассматриваемом случае протонирование диенового субстрата 151 происходит почти исключительно как атака по связи Ь, поскольку при этом образуется более стабильный третичный карбокатион 154. Роберте (1953) расширил область применения этой реакции, осуществив циклоприсоединение фенилацетилена к фторированным олефи-нам, и нашел способ последующего удаления атомов галоида. Так, при конденсации фенилацетилена с 1,1-дихлор-2,2-дифторэтиленом образуется производное циклобутена I. При действии на соединение I серной кислоты происходит гидролиз атомов фтора и получается 2,2-дихлор-енон II, который в присутствии триэтиламина претерпевает аллильную перегруппировку с образованием изомерного 2,4-дихлоренона III: же образом можно провести региоселекгивное восстановление одной из связей, а или Ь? Хорошо известно, что скорость каталитического гидрирования зависит от стерической доступности двойной связи, и поэтому в условиях гидрирования такого диена, например, над палладием, восстановлению будет предпочтительно подвергаться менее затрудненная двойная связь а, что и приведет к желаемому продукту 152. Альтернативный результат — селективное восстановление связи b с образованием изомерного алксна 153 — достигается с помощью ионного гидрирования (системой трифторуксусная кислота + триэтилсилан) [19k]. Механизм этой реакции принципиально отличается от механизма каталитического гидрирования. Ключевой стадией этой реакции является образование карбокатиоиного интермедиата за счет протонирования двойной связи с последующим переносом гидрид-иона с кремния на электрофильный центр. Селективность ионного гидрирования определяется относительной устойчивостью промежуточных карбокатио-нов. В рассматриваемом случае протонирование диенового субстрата 151 происходит почти исключительно как атака по связи Ь, поскольку при этом образуется более стабильный третичный карбокатион 154. сации циклизуется с образованием изомерного 2-хинолона. Таким кислоты LXXI также сопровождается образованием изомерного акция идет с преимущественным образованием изомерного Следует упомянуть также о реакции, общей для некоторых ?-лактонокислот. При пиролизе 5 -карбокси- 3-лактонов ожидаемое выделение двуокиси углерода не наблюдалось. Вместо этого произошла перегруппировка с образованием изомерного ангидрида оксиянтарной кислоты [30, 124, 1251. Фотохимическое поведение у-гшронов существенно изменяется с увеличением объема заместителей. Так, в случае сильно замещенного производного (28) димеризация подавляется, и доминирующей фотохимической реакцией становится перегруппировка с образованием изомерного а-пирона (30) [34]. Эта реакция не сенсибилизируется ацетоном или ацетофеноном, и поэтому полагают, что она включает синглетные возбужденные состояния и происходит через интермедиэт (29) (схема 17). же образом можно провести региоселективное восстановление одной из связей, а или Ь? Хорошо известно, что скорость каталитического гидрирования зависит от стерической доступности двойной связи, и поэтому в условиях гидрирования такого диена, например, над палладием, восстановлению будет предпочтительно подвергаться менее затрудненная двойная связь а, что и приведет к желаемому продукту 152. Альтернативный результат — селективное восстановление связи b с образованием изомерного алкена 153 — достигается с помощью ионного гидрирования (системой трифторуксусная кислота + триэтилсилан) [19k]. Механизм этой реакции принципиально отличается от механизма каталитического гидрирования. Ключевой стадией этой реакции является образование карбокатионного интермедиата за счет протонирования двойной связи с последующим переносом гидрид-иона с кремния на электрофильный центр. Селективность ионного гидрирования определяется относительной устойчивостью промежуточных карбокатио-нов. В рассматриваемом случае протонирование диенового субстрата 151 происходит почти исключительно как атака по связи Ь, поскольку при этом образуется более стабильный третичный карбокатион 154. Сторк Ш предсказал, что окталон (1) при взаимодействии с литием в жидком аммиаке должен превращаться в менее устойчивый из двух возможных енолятов; опыт подтвердил это предсказание. Восстановление ненасыщенного кетона (1) дало в качестве первоначального продукта лишь т/мнс-2-декалон (3). Реакцию рассматривают как присоединение электрона от лития к кетону (1) с образованием гибридного промежуточного соединения (2), р-уг-леродный атом которого имеет карбаниониый характер: промежуточное соединение отрывает от аммиака протон с образованием продукта (3). Эти данные способствовали появлению нового метода алкилирования [2]. Алкилирование т/мно2-декалона (4) в присутствии основания протекает через более устойчивый енолят и дает соединение (5). Однако менее устойчивый енолят можно получить восстановлением ненасыщенного кетона (!) Л.— а. и алкилировать с образованием изомерного метилированного продукта(б) Сторк Ш предсказал, что окталон (1) при взаимодействии с литием в жидком аммиаке должен превращаться в менее устойчивый из двух возможных енолятов; опыт подтвердил это предсказание. Восстановление ненасыщенного кетона (1) дало в качестве первоначального продукта лишь т/мнс-2-декалон (3). Реакцию рассматривают как присоединение электрона от лития к кетону (1) с образованием гибридного промежуточного соединения (2), р-уг-леродный атом которого имеет карбаниониый характер: промежуточное соединение отрывает от аммиака протон с образованием продукта (3). Эти данные способствовали появлению нового метода алкилирования [2]. Алкилирование т/мно2-декалона (4) в присутствии основания протекает через более устойчивый енолят и дает соединение (5). Однако менее устойчивый енолят можно получить восстановлением ненасыщенного кетона (!) Л.— а. и алкилировать с образованием изомерного метилированного продукта(б)  Образование ацетиленовых Отсутствие продуктов Образование алкоголятов Образование бромистого Образование формальдегида Объяснить присутствием Образование химической Образование истинного Образование карбокатиона |
- |
Навигация