Главная --> Справочник терминов


Образованием карбаниона Поэтому настоящее решение проблемы создания работоспособного синтетического метода стало возможным лишь после введения в обиход нового {поколения металлоорганических реагентов, а именно купратных реагентов — магний- или литийорганических соединений, модифицированных со-шми меди. Далее мы неоднократно будем встречаться с этими реагентами, а дока отметим, что их способность к трансметаллированию резко понижена, в силу чего достигается практически полная однозначность их взаимодейст-BKg. с алкигалогенидами с образованием желаемого продукта сочетания

Шихан (1961) описал получение кислоторастворимого карбодиимида III, применяемого в синтезе пептидов (см. 31.21). Конденсация этилизоцианата I с Ы-диметил-1,3-пропандиамином приводит к получению производного мочевины II. Последнее под действием п-толуолсуль-•фохлорида в хлористом метилене в присутствии триэтиламина отщепляет молекулу воды с образованием желаемого карбодиимида III. При обработке гидрохлоридом пиридина в хлористом метилене карбодиимид III дает хлорид IV, осаждающийся при добавлении эфира. Данные ИК-спектроскопии позволяют предположить, что линейная форма соли IV находится в равновесии с циклическими структурами V и VI:

меди. Далее мы неоднократно будем встречаться с этими реагентами, а *цока отметим, что их способность к трансметаллированию резко понижена, ! в силу чего достигается практически полная однозначность их взаимодейст-,иц ,с алкигалогенидами с образованием желаемого продукта сочетания

Поэтому настоящее решение проблемы создания работоспособного синтетического метода стало возможным лишь после введения в обиход нового поколения металлоорганических реагентов, а именно купратных реагентов — магний- или литийорганических соединений, модифицированных солями меди. Далее мы неоднократно будем встречаться с этими реагентами, а пока отметим, что их способность к трансметаллированию резко понижена, в силу чего достигается практически полная однозначность их взаимодействия с алкигалогенидами с образованием желаемого продукта сочетания

Филлер и сотр. [61 установили, что при попытке расщепления метилового эфира (2) сильными кислотами или основаниями затрагивается группа CF3 с образованием 5-питросалициловой кислоты (1). Расщепление с образованием желаемого фенола (3) удалось осуществить реакцией с П. х. при 210° в течение 20 мин. При более

амидпой группы с образованием изопитрпла, а избыток реагента этерифицировал гидроксильную группу при С,. Реакция (1) с 1 эке реагента дает изонитрил, почти не содержащий тозилового эфира. От изонитрила (2) легко избавиться в процессе синтеза: при обработке сырого продукта (2) уксусной кислотой в эфире осуществляется гидратация изонитрила с образованием желаемого продукта (3). Неожиданно легкая дегидратация формамида послужила поводом для исследования, показавшего общность метода с применением Т. в пиридине [9].

в ДМСО с образованием желаемого промежуточного соединения 1(4), R--.-H] с 70%-ным выходом [3].

Такая модифицированная методика успешно использовалась для синтеза (Чг)-дигидро-о-метилстеригматоцистина (4), канцерогенного метаболита, содержащего дигидрофуробензофурановую кольцевую систему. При кипячении в пиридине в присутствии М. х. (1) конденсируется с (2) и после гидролиза образуется (3). Замыкание цикла с образованием желаемого природного соединения (4) осуществляют действием оксалилхлорида [11].

Филлер и сотр. [61 установили, что при попытке расщепления метилового эфира (2) сильными кислотами или основаниями затрагивается группа CF3 с образованием 5-питросалициловой кислоты (1). Расщепление с образованием желаемого фенола (3) удалось осуществить реакцией с П. х. при 210° в течение 20 мин. При более

амидпой группы с образованием изопитрпла, а избыток реагента этерифицировал гидроксильную группу при С,. Реакция (1) с 1 эке реагента дает изонитрил, почти не содержащий тозилового эфира. От изонитрила (2) легко избавиться в процессе синтеза: при обработке сырого продукта (2) уксусной кислотой в эфире осуществляется гидратация изонитрила с образованием желаемого продукта (3). Неожиданно легкая дегидратация формамида послужила поводом для исследования, показавшего общность метода с применением Т. в пиридине [9].

в ДМСО с образованием желаемого промежуточного соединения 1(4), U--H] с 70%-ным выходом 13].

Такая модифицированная методика успешно использовалась для синтеза (±)-дигидро-о-метилстеригматоцистина (4), канцерогенного метаболита, содержащего дигидрофуробензофурановую кольцевую систему. При кипячении в пиридине в присутствии М. х. (1) конденсируется с (2) и после гидролиза образуется (3). Замыкание цикла с образованием желаемого природного соединения (4) осуществляют действием оксалилхлорида [11].

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона - соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анионная полимеризация протекает в присутствии доноров электронов - катализаторов второго класса:

Полимеризация происходит путем последовательного присоединения молекул бутадиена между углеродной цепью и щелочным металлом и протекает на поверхности катализатора. По-видимому, бутадиен адсорбируется на поверхности металлического натрия, поляризуется и в поляризованном состоянии полимеризуется с образованием карбаниона. Поскольку скорость образования ди-натриевого производного намного меньше скорости роста цепи, трудно выделить низкомолекулярные промежуточные формы этих полимеров и подробно изучить состав таких промежуточных продуктов. Доказательством приведенного выше механизма процесса полимеризации служат результаты анализа низкомолекулярных фракций полимера, в которых присутствуют атомы металла.

Диссоциация связи С — Не образованием карбаниона для алифатических углеводородов протекает < большим трудом. Она облегчается, если в молекуле присутствуют электрофильные группы, содействующие стабилизации карбаниона. Если число таких групп велико, то водород груп-

На второй стадии (присоединения) амид-ион присоединяется к дсгидробензолу с образованием карбаниона, который взаимодействует с аммиаком, отрывая от него протон:

Реакция инициирования состоит в присоединении к мономеру свободного иона с образованием карбаниона

Механизм SE! (substitution electrophilic unimolecular — замещение электрофильное мономолекулярное) встречается редко. Такой механизм возможен лишь тогда, когда уходящий атом — это атом углерода (см. реакции 11-40 и 11-41), или в присутствии очень сильного основания (см. реакции 11-1, 11-12 и 11-45) [31]. Он включает две стадии с промежуточным образованием карбаниона:

Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Анионную полимеризацию часто подразделяют на собственно анионную и анионно-коордииационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлоорганических соединений, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. Следует отметить, что такое подразделение условно, так как для одной и той же пары мономер — катализатор в зависимости от полярности среды и других условий реакции механизм полимеризации может изменяться от чисто ионного к ионно-координационному и наоборот.

Электрофильйые реакции в алкильных группах проходят через стадию ионизации с образованием карбаниона, скорость которой лимитирует суммарную скорость реакции:

В растворе уксусного ангидрида ацетат-ион представляет собой достаточно сильное основание, способное отщеплять протон от активированного «-положения ангидрида с образованием карбаниона XXXIV, который присоединяется по карбонильной группе альдегида. Протонизация получающегося при этом продукта приводит к соединению XXXV альдольного типа. В условиях реакции (~ 140 °С) под действием уксусного ангидрида альдоль XXXV подвергается дегидратации. В результате образуется смешанный ангидрид XXXVI, который по окончании реакции выливают в воду; при этом он гидролизуется до коричной и уксусной кислот. Реакция носит достаточно общий характер; для нее требуется только наличие СН2-группы в а-положении ангидрида.

Цианид-ион является высокоспецифичным катализатором этой реакции, и его эффективность зависит в первую очередь от легкости, с какой он присоединяется к бензальдегиду на первой стадии и отщепляется от XLIII с образованием бензоина XLIV. Однако решающее значение имеет, по-видимому, электро-ноакцепторная способность ~CN, благоприятствующая отщеплению водорода в виде протона от СН-связи в XL с образованием карбаниона XLI, а не перенос этого водорода вместе с электронной парой ко второй молекуле бензальдегида, как это имеет место в случае реакции Канниццаро (см, стр. 208). Кинетические данные, полученные для этой реакции, согласно которым

аммиаке начальная реакция состоит в присоединении аниона амида к двойной связи с образованием карбаниона:




Образование активированного Образование альдегида Образование ангидрида Образование циклического Образование гетероциклов Образование гидроперекисей Образование хлористого Образование карбаниона Отсутствие выделения

-
Яндекс.Метрика