Главная --> Справочник терминов


Образованием карбокатиона Основываясь на схеме механизма, предложенной Лейбницем и Науманном, автор72 представляет процесс так: протонирование ацетона (&! и &_! — константы скорости прямой и обратной реакций), взаимодействие карбкатиона ацетона с фенолом и образование карбинола (константа скорости &2), дегидратация карбинола с образованием карбкатиона n-изопропенилфенола (k3 и k_3 — константы скорости прямой и обратной реакций) и образование дифенилолпропана (константа скорости fe4). Протекание процесса через промежуточное образование карбинола доказывается следующим образом. Предполагая, что вследствие высокой реакционной способности концентрация карбкатиона n-изопропенилфенола мала и вскоре после начала процесса становится стационарной, автор, пользуясь методом стационарных концентраций, получил следующие уравнения для скоростей реакций:

Однако вполне вероятно, что промежуточный продукт II, не превращаясь в карбинол, сразу может дегидратироваться с образованием карбкатиона IV. Этот карбкатион должен быть весьма стабильным благодаря делокализации заряда:

Крекинг может протекать в присутствии катализаторов алюмосиликата (при 450—520°С) или хлористого алюминия. Каталитический крекинг начинается с отщепления от парафина водорода (в виде гидрид-иона, Н~) с образованием карбкатиона, который распадается затем на непредельное соединение и другой карбоние-вый ион, но с меньшим числом углеродных атомов:

В ряду полифенилметанов наиболее важным в практическом и теоретическом отношении являются трифенилметан и его производные (С6Н5)3С — А', отличающиеся наиболее высокой лабильностью связи С — -X (где X — Н, Hal, ОН и т. д.) и способностью генерировать три-фенилметильные катионы, анионы и радикалы. Так, водород легко замещается на хлор но свободнорадикальному механизму, а связи С — С1 и С — ОН диссоциируют гетеролитически с образованием карбкатиона:

Стадия конденсации катализируется ионом водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности Гаммета; с другой стороны, протоны катализируют также и побочные реакции, поэтому выбирают всегда оптимальную концентрацию серной кислоты. Роль катализатора заключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием карбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофильному реагенту—олефину:

Это же соединение под действием кИсЛот Льюиса рацемизует-ся по иному механизму — с промежуточным образованием карбкатиона:

ния по уже приведенной схеме с образованием карбкатиона:

Так как скорость таких реакций лимитируется стадией распада оксониевой соли с образованием карбкатиона, она зависит от строения алкильной группы. Труднее всего дезалкилируются метиловые эфиры и гораздо легче — бензиловые.

Предполагают, что первоначально нз фенола и хромовой кислоты получается фениловый эфир хромовой кислоты, который затем отщепляет анион НСгОз" с образованием карбкатиона, стабилизирующегося при гидратации до гидрохинона, который далее окисляется до хинона.

диссоциирую щег о с образованием карбкатиона и поды:

и С — ОН диссоциируют гетеролитически с образованием карбкатиона:

Вернемся к реакции дивинила с бромоводородом. На первой стадии к бутадиену присоединяется протон с образованием карбокатиона:

При этом нам уже известно, что скорость элекгрофильного замещения в бензольном кольце определяется одной - самой медленной стадией - скоростью атаки электрофила с образованием карбокатиона, т.е. ст-комплекса:

Однако реакция предпочтительно протекает с образованием карбокатиона (8) по следующим причинам. Помимо того, что в катионе (8) в рассредоточении положительного заряда участвуют три атома водорода, а в катионе (9) — только два, решающее влияние на направление реакции оказывает то обстоятельство, что в катионе (8) в рассредоточении положительного заряда участвует также своими парами р-электронов и атом галогена, вследствие чего этот карбокатион правильнее изображать формулой (10):

Таким образом, протон регенерируется на заключительной стадии реакции. Реакция протекает по механизму а (см. начало главы) с промежуточным образованием карбокатиона. Это можно доказать тем, что присоединение воды к 1,2-диметил-циклогексену протекает нестереоспецифично и образуются приблизительно равные количества обоих возможных стереоизо-меров:

Как отмечалось, алкильные группы обладают электроподо-норными свойствами, обусловленными несколько меньшей электроотрицательностью атома водорода по сравнению с атомом углерода. Вследствие этого атомы водорода метильных групп, связанные в алкилгалогениде с центральным атомом углерода, частично принимают на себя имеющийся на последнем положительный заряд. Чем больше метильных групп связано с центральным атомом углерода, тем больше рассредоточивается положительный заряд по периферийным атомам водорода, тем в меньшей степени он сохраняется на центральном атоме углерода и тем меньше сила электростатического притяжения к нему атома галогена. Метпльные группы способствуют ослаблению связи С -X, благоприятствуют вытеснению атома галогена п виде аниона. Поэтому для третичных алкилгалогенидон гетеролиз молекулы с образованием карбокатиона и галогенид-иона уже не требует такой большой затраты энергии. Все это может быть подтверждено возрастанием шпо п,ны\ моментов при унелнче-

В отличие от этиленгликоля при взаимодействии двутретич-ных гликолей (пинаконов) с серной кислотой карбонильные соединения образуются в качестве основного, а не побочного продукта. По-видимому, реакция протекает по механизму SN\, как и со всеми третичными спиртами, с промежуточным образованием карбокатиона (46), который далее претерпевает пинако-линовую перегруппировку, образуя пинаколик (18):

О том, что в данном случае реакция протекает по механизму SN2, а не с промежуточным образованием карбокатиона, свидетельствует то, что при расщеплении оптически активного простого эфира (56) образуется оптически активный спирт. Это означает, что связь атома кислорода с асимметрическим атомом углерода в процессе реакции не затрагивается.

Несимметричные эпоксиды разветвленного строения, подобно третичным простым эфирам, реагируют по механизму 5м1, т. е. в протонированном эпоксиде сначала раскрывается цикл с образованием карбокатиона (стадия, определяющая скорость всего процесса), а уже потом происходит взаимодействие со спиртом как с нуклеофилом:

Второй механизм представляет собой двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с Образованием карбокатиона. При этом нарушается ароматическая структура и атакуемый атом углерода временно переходит в состояние б-р3-гибридизации. На второй стадии происходит отщепление протона, которое сопровождается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии осуществляется легко и быстро:

с образованием карбокатиона;

Электронодонорная алкильная группа способствует распаду алифатического диазоний-катиона с выделением стабильной, бедной энергией молекулы азота и образованием карбокатиона, например:




Объяснить появление Образование алкильных Образование ассоциатов Образование дегидробензола Отсутствие растворителей Образование гликозидов Образование интермедиата Образование карбениевого Образование карбониевых

-
Яндекс.Метрика