Главная --> Справочник терминов


Образованием карбонильного Геминальные диолы и в кислой и в щелочной среде легко теряют воду с образованием карбонильных соединений, однако формальдегид в растворе воды полностью находится в гадратированном состоянии:

В более жестких условиях окисление происходит с полным разрывом двойной связи и образованием карбонильных соединений;

Геминальные диолы и в кислой, и в щелочной среде легко теряют воду с образованием карбонильных соединений, однако формальдегид в растворе воды полностью находится в гидратированном состоянии:

378*. Геминальные диолы являются неустойчивыми соединениями. Они легко подвергаются дегидратации с образованием карбонильных соединений. В какие соединения переходят приведенные ниже диолы: а) СН3СН(ОН)2; б) СН3С(ОН)2СН3; в) (СН3)2СН — СН(ОН)2? Для случая (в) предложите механизм дегидратации, катализируемой кислотой.

Геометрические требования переходного состояния таковы, что с; наибольшее! нерсжтиостыо происходит 1,5-сдвиг (соответствующий атаке ч 6-положенис). Преимущественное протекание радикальной атаки по третичному или нторичному положению может быть при этом обращено из-за предпочтительности шс-стичленного переходного смгтоиния. ТЕК, с химии стероидов, где эта реакция нашла широкое применение {табл. 2. Ж, примеры 5 — 9), метнльпые группы у атомон углерода С- 10 и С-13 могут участвовать в образовании эфирного фрагмента при ус-лонин, что пространственное расположение: этих групп и гидрок-сильной группы соответствует 1,3 днаксиальной конформащш (табл. 2. 18, примеры 5 и fi). Как и следовало ожидать, в реакциях с участием алкокси-радикалов иногда образуются помимо циклических простых эфиров и другие соединения. В зависимости от структуры исходного спирта с образованием простых эфиров в большей или меньшей степени конкурируют реакции образования кетонов н процессы фрагментации с образованием карбонильных соединении [10, 11], а также реакции более глубокого внутримолекулярного окисления [12].

Несмотря на предполагаемое многими учеными существование ненасыщенных валентностей у производных бензола, ядро ароматических углеводородов сравнительно стойко к окислению. Так, например, бензол окисляется очень медленно при действии водного раствора перманганата или хромовой кислоты. Сравнительная стойкость ароматического ядра характеризуется помимо этого отношением алкилбензолов к окислителям. При этом преимущественно подвергается окислению боковая цепь с образованием карбонильных и карбоксильных производных бензола, в зависимости от условий опыта.

Наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве мягкого окислителя парайодной кислоты, но оба метода окисления 1,2-диолов и полиолов удачио дополняют друг друга. Для окисления 1,2-диолов, растворимых в воде или в бинарной системе вода - ТГФ, вода - диоксан, используют НэЮб и ее соли, для окисления нерастворимых в воде диолов - тетраацетат свинца в бензоле или в уксусной кислоте. В обоих вариантах окислительной деструкции 1,2-диолов в качестве интермедиата образуются циклические эфиры йодной или свинцовой кислоты. Циклические эфиры затем подвергаются окислительно-восстановительному элиминированию с образованием карбонильных соединений и йодат-иона или ацетата свинца соответственно:

Реакции циклоприсоединения фторалкенов дали возможность синтезировать поразительный ряд необычных фторпроиз-водных циклобутана и циклобутена, которые было бы чрезвычайно трудно синтезировать обычными способами." Многие из этих соединений представляют значительный интерес; но, как правило, они не являются ценными полупродуктами для синтеза нефторированных циклобутанов, так как почти все имеют ге-минальные атомы фтора, которые характеризуются химической инертностью. Однако удалось достигнуть некоторых успехов в использовании четырехчленных циклов с геминальнымм атомами фтора путем последовательного удаления фтора в результате гидролиза с образованием карбонильных групп. Идя по этому пути, удалось разработать лабораторные синтезы замещенных циклобутеионов (III, IV) [26—28], циклобутеидионов (V— VII) [29—31] и трополона (VIII) [32], как это показана ниже;

Дифенилацетальдегид получали изомеризацией 1,2-диокси-1,2-дифенилэтана или в результате нагревания4 или в присутствии серной кислоты 5~7, щавелевой кислоты 8 или уксусного ангидрида9. Этот альдегид был также получен взаимодействием 2,2-дифенил-2-оксиэтилового эфира с серной7'8 или щавелевой кислотой8'10, взаимодействием соляной кислоты с 2-амино-1,1-ди-фенилэгиловым спиртомп, реакцией бромистоводородной кислоты с 2-диэтиламино-1,1-дифенилэтиловым спиртом12, гидролизом р, р-дифенилвинилэтилового эфира13, термической перегруппировкой дезоксибензоинаи и гидролизом и декарбоксилированием глицидного эфира, полученного из этилового эфира хлоруксусной кислоты и бепзофенона 15. Дифенилацетальдегид был получен также изомеризацией окиси транс-стильбена в присутствии бисульфита натрия 16 и изомеризацией окиси цис- или тухшс-стильбена в присутствии эфирата трехфтористого бора 3. Описанная здесь методика является примером легкой изомеризации замещенных*окисей олефинов с образованием карбонильных соединений. Настоящая методика при-

вом двойной связи и образованием карбонильных соединений;

воду с образованием карбонильных соединений, однако формальдегид

Двойная углерод-углеродная связь в кетенах способна и к гемолитическому разрыву. В сухом воздухе при низких температурах кетенам свойственно аутоокисление с образованием очень неустойчивых взрывчатых циклических соединений, которые разлагаются с образованием карбонильного соединения и СО2.

Рис. 9.56. Спектры соединения CisHleO2, подвергающегося кислому гидролизу с образованием карбонильного соединения и этилового спирта:

А. Расщепление с образованием карбонильного соединения Схема реакции имеет вид:

А. Расщепление с образованием карбонильного соединения 469. Б. Ацильное расщепление 473. В. Прочие реакции расщепления 477

6.2.1.3.2.). Спирты и фенолы с двумя гидроксильными группами называются двухатомными, с тремя — трехатомными, вообще многоатомными. Гидроксильные группы в многоатомных спиртах расположены на разных атомах углерода, потому что структура с двумя гидроксильными группами на одном атоме углерода о<бычно нестабильна и отщепляет молекулу воды с образованием карбонильного соединения.

Реакционная способность двойных углерод-углеродных связей по отношению к катализуемому кислотой присоединению воды сильно возрастает при наличии электронодонорных групп. Детально исследована реакция виниловых эфиров с водой о кислом растворе. В данном случае первичные продукты присоединения неустойчивы и разлагаются с образованием карбонильного соединения н спирта. Тем не менее гидратация является стадией, определяющей скорость реакции, и таким образом кинетические результаты относятся к этой стадии. Особенности, механизма Б этом случае аналогичны гидратации простых алкенов.

В настоящее время общепризнано, что превращение мольозонида в обычный озонид происходит по механизму расщепления - рекомбинации. Мольозонид претерпевает самопроизвольное раскрытие 1,2,3-триоксоланового цикла с образованием карбонильного соединения и биполярного иона (карбонилоксида), которые далее реагирует между собой также по схеме 1,3-диполярного циклоприсоедниения (см. в гл. 25):

Диметил сульфид при взаимодействии с N-хлорсукцинимидом дает хлорсульфонневую соль, которая реагирует со спиртами уже при -30 °С с образованием карбонильного соединения:

Геминальные диолы - диолы, содержащие две ОН-группы у одного и того же атома углерода, нестабильны и разлагаются с отщеплением воды и образованием карбонильного соединения:

Соли N-нитроз отриалкил аммония относительно стабильны только ниже О °С, но при нагревании разлагаются с образованием карбонильного соединения и N-нитрозопроизводного вторичного амина. Эта реакция не имеет ни синтетического, ни

Образующиеся при гидролизе эфиров кислоты термически декарб-оксилируются с образованием карбонильного соединения. Обычно это рассматривают как согласованный процесс, протекающий через пока« занное ниже бициклическое переходное состояние:




Образование альдегида Образование ангидрида Образование циклического Образование гетероциклов Образование гидроперекисей Образование хлористого Образование карбаниона Отсутствие выделения Образование карбонильных

-
Яндекс.Метрика