|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствие кислотных В результате превращения глюкозы в молочную кислоту мышцы получают кое-какую энергию*. Но это всего лишь 7% той энергии, которую можно было, бы получить, если бы глюкоза расщеплялась полностью — до двуокиси углерода и воды. Правда, и эти 7% все-таки могут в течение некоторого времени поддерживать работоспособность мышцы. Во всяком случае, это максимум того, на что она может рассчитывать в отсутствие кислорода. Использование катализаторов ZnCl2, CdCl2, HgCU; BC13 позволяет провести хлорирование в среде уксусной кислоты при более низкой температуре (30 °С)99. Реакция в этом случае проводится в отсутствие кислорода и воды, в темноте. При несоблюдении указанных условий происходит хлорирование метальных групп дифенилол-пропана. Хлорирование свободным хлором, как и следовало ожидать, протекает в менее жестких условиях, чем хлористым сульфу-рилом101. Для реакции применяют сильные щелочи (едкий натр, едкое кали); при этом щелочь берут в избытке (рН > 10)145' 147~150. Со слабыми основаниями реакция протекает очень медленно и с образованием низкомолекулярных поликарбонатов151. Вследствие того что щелочные производные дифенилолпропана легко окисляются в щелочной среде с образованием окрашенных соединений, реакцию проводят в отсутствие кислорода. Кроме того, рекомендуется добавлять восстановители, например дитионат натрия147. Благоприятными для скорости полимеризации являются: применение мономеров с высокой концентрацией, увеличение количества эмульгатора и молекулярной массы жирной кислоты (до определенного значения), применение активной гидроперекиси, низкое содержание минеральных солей в водной фазе, отсутствие кислорода в системе и др. При исследовании влияния кислорода на окислительное дегидрирование бутенов импульсным методом [24] было найдено, что на висмут-молибденовом катализаторе даже в отсутствие кислорода в заметной степени протекает реакция окислительного дегидрирования. Ниже приводится кинетическая модель окислительного дегидрирования бутенов на висмут-молибденовом катализаторе на си-ликазоле, описывающая скорость химических превращений как в присутствии, так и в отсутствие кислорода в реакционной смеси [16]: Натриевая соль (кристаллизуется с 2Н20) легко растворима в воде. Она значительно токсичнее моно- и дииодсоединений и во-многих отношениях ведет себя подобно йодоформу. Атомы иода еще более неустойчивы, чем в йодоформе, и при окислении соли кислородом воздуха в спиртовом растворе уже через несколько» минут выделяется свободный иод. Реакция с кислородом в крови протекает значительно медленнее. Разложение соли происходит в ничтожной степени в условиях сохранения ее водного или спиртового раствора в темноте в атмосфере инертного газа. При действии света в отсутствие кислорода соль разлагается, выделяя йодистый водород и бисульфат натрия: При нагревании в индифферентном растворителе под давлением в отсутствие кислорода и в присутствии перекисного катализатора те-трафторэтилен полимеризуется в политетрафторэтилен (тефлон): Однако Виланд показал, что образование альдегида из спирта может происходить и в отсутствие кислорода, если на спирт подействовать каким-либо связывающим водород веществом, например палладием или метиленовым голубым. Эти вещества отнимают у спирта два. атома водорода, превращая его таким образом в альдегид. Поэтому в .подобных случаях правильнее употреблять термин «дегидрирование», а не окисление; вещества, отщепляющие водород, называются акцепторами водорода: В качестве окислителя можно применять кислород воздуха в присутствии катализаторов (платины, меди); в лаборатории окисление обычно осуществляют с помощью хромовой кислоты или двуокиси марганца и серной кислоты, причем образующийся альдегид быстро удаляют из реакционной смеси во избежание его дальнейшего окисления. Теоретический интерес представляют наблюдения (Виланд). что спирты можно «окислить» до альдегидов также и в отсутствие кислорода, если их обработать веществами, связывающими водород (например, палладием). Этот процесс называется «дегидрированием»: Фенол образует бесцветные призматические кристаллы (т. пл. 43°, т. кип. 181°) и обладает очень сильным и характерным запахом. В воде он умеренно растворим (около 8% при 15°), но в водных щелочах растворяется очень легко. Фенол может храниться Е течение неограниченного времени лишь в отсутствие кислорода; на воздухе он постепенно окрашивается в красный цвет. При использовании ионитов не требуется дорогостоящее кислотостойкое оборудование. Отсутствие кислотных коррозионных сред значительно улучшает условия труда и делает процесс более безопасным. По сравнению с другими известными способами получения дифенилолпропана на ионообменных смолах способ СССР отличается высокой эффективностью и позволяет получать 100%-ную степень конверсии ацетона при высокой производительности катализатора. Технологическая, схема производства чрезвычайно проста и синтез можно легко осуществить непрерывным способом. Высокая произодительность катализатора позволяет проводить процесс [в небольших по объему реакторах. Процесс легко автоматизируется. Реакции проводят на холоду, в инертных растворителях и, за исключением реакции с ацетоном, в отсутствие кислотных катализаторов или оснований. алкенов в отсутствие кислотных катализаторов нехарактерны реакции с нуклеофильными реагентами, а также отсутствие взаимодействия кратных связей С = О и С = С, приводящего к смещению л-электронов, более вероятно предположить, что все приведенные выше реакции можно описать одной общей схемой (на примере реакции с водой): Гидратация этиленовых и ацетиленовых связей протекает в кислой среде по электр_рфильному механизму. В отсутствие кислотных катализаторов~вода непосредственно присоединяться не может, так как кислотность ее слишком мала (низкая концентрация иона гидро-ксония). Гидратация нитрилов может происходить как в присутствии кислот (электрофильный механизм), так и в присутствии щелочей (нуклеофильный механизм). Щелочные катализаторы применяют, в частности, при гидратации нитрилов. Равновесие с полуацеталем часто способствует растворению алифатических альдегидов в спиртах (см. гидратацию в йоде,, стр. 201), и за исключением небольшого числа случаев, например Вг3ССНО и ЕЮН, полуацеталь действительно может быть-выделен; превращения в соответствующий полный ацеталь в отсутствие кислотных катализаторов не происходит. Равновесие с полуацеталем часто способствует растворению-алифатических альдегидов в спиртах (см. гидратацию в ьоде„ стр. 201), и за исключением небольшого числа случаев, например Вг3ССНО и ЕЮН, полуацеталь действительно может быть выделен; превращения в соответствующий полный ацеталь в отсутствие кислотных катализаторов не происходит. При взаимодействии этилортоформиата с ариламинами, исключая пространственно затрудненные амины, в отсутствие кислотных катализаторов реакцию не удается остановить на стадии имидоэфира (IV) [8]. В этом случае даже с избытком, ортоэфи-ра получаются диарилформамидины (V) [8—14], которые также образуются при взаимодействии 2 моль диариламина с 1 моль ортоформиата в присутствии кислот [15, 16]. В отсутствие кислотных катализаторов формальдегид взаимодействует н с менее рсакцноиноспособпыми ароматическими ядрами, например с бензолом. Реакции с галогена рилам и происходят среде по электрофильному механизму. В отсутствие кислотных катали- Реакции проводят на холоду, в инертных растворителях и, за исключением реакции с ацетоном, а отсутствие кислотных катализаторов или оснований. алкенов в отсутствие кислотных катализаторов нехарактерны реакции с нуклеофильными реагентами, а также отсутствие таимо деист ни я кратных связей С = О н G=C, приводящего к смещению л-электронов, более вероятно предположить, что вес приведенные выше реакции можно описать одной общей схемой (на примере реакции с водой).  Образования нерастворимых Образования олигомеров Образования пептидной Образования первичного Образования последнего Образования промежуточных Образования прозрачного Образования разветвленных Образования соединения |
- |
Навигация