|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образованием карбоновой В более жестких условиях при использовании специальных катализаторов окисление протекает глубже с образованием карбоновых кислот. Общей особенностью всех функциональных производных кислот является их способность к гидролизу с образованием карбоновых кислот, например: Глубокое окисление ароматических соединений приводит к окислительной деструкции ароматических колец с образованием карбоновых кислот. Эти процессы используются в очень больших масштабах для получения малеинового ангидрида из бензола и фталевого ангидрида из нафталина. Предполагается, что промежуточными продуктами при этих реакциях являются 1,4-бензохинон и 1,4-нафтохинон: Гидролиз эфиров карбоновых кислот с образованием карбоновых кислот и ишр-эов проходит в гделочноп или кислой среде: а-К бт оки слоты распадаются при высоких температурах, правда неоднозначно, 'на альдегид и Двуокись углерода; с этой реакцией конкурирует отщепление окиси углерода о образованием карбоновых кислот, имеющих на один атом углерода меньше, -чем Исходная кислота: В жестких условиях (повышенные температуры, большая продолжительность реакции, избыток окислителя) органические соединения расщепляются с образованием карбоновых кислот. При полной окислительной деструкции (сожжение) получают в качестве конечных продуктов углекислоту и воду. Ароматические и неенолизующиеся алифатические альдегиды под действием основных катализаторов (гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов) диспропорционируют с образованием карбоновых кислот и спиртов (реакция Канниццаро), Совершенно аналогично первичные амиды кислот дезаминиру-ются при действии азотистой кислоты с образованием карбоновых кислот (метод мягкого гидролиза амидов кислот). Гидролиз нитрилов с образованием карбоновых кислот имеет большое значение, так как при помощи этой реакции осуществляется введение карбоксильных групп в органические соединения. В эту реакцию вступают не только алифатические и ароматические цианзамещенные, а также и Д-оксинитрилы (циан-гидрины) с образованием я-оксикислот, и цианиды кислот (ни- Алкины с неконцевой тройной связью служат потенциальным источником для синтеза 1,2-дикетонов при действии подходящего окислителя. Однако до сих пор не найдено универсального реагента, вызывающего окисление тройной углерод-углеродной связи до 1,2-дикарбонильной группы. Предлагавшийся для этой цели RuU4 - оксид рутения (VIII) - слишком дорог и часто вызывает дальнейшую окислительную деструкцию 1,2-дикетонов до карбоновых кислот. При взаимодействии днзамещеиных ацетиленов с такими сильными окислителями, как перманганат калия, только в совершенно нейтральной среде при рН 7-8 при О °С окисление удается остановить на стадии образования а-дикетона. Так, например, стеароловая кислота при рН 7,5 окисляется до а-дикетона. В большинстве случаев окисление сопровождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот: Нитрилы подвергаются гидролизу и в кислотной и в щелочной среде с образованием карбоновых кислот. Гидролиз нитрилов требует применения очень жестких условий и проводится при нагревании до 100-200° в течение нескольких часов или даже нескольких суток. При действии воды низшие хлорангидриды легко гид-рол изуются с образованием карбоновой и соляной кислот: щелочной гидролиз с образованием карбоновой кислоты. Гладкое расщепление метилкетоноп и превращение нх в кар-боповые кислоты, содержащие одним атомом углерода моньше, было описано Ф. Крё'нке [1383]. Метод основан на образовании моно-бромнроизводных метилкетоиов при действии па них брома; при •обработке бромпропзводпых пиридином они превращаются в ;болъ-шинстве случаев в хорошо кристаллизующиеся бромистые соли ииридиния. При действии водно-спиртовых растворов едкого натра сола эти гидролизуготся с образованием карбоновой кислоты и бромистого метилниридиния: Химические свойства и в особенности карбонильная активность определяются главным образом величиной +М- и — /-эффектов группы Z. Чем меньше группа Z подает электроны на карбонильную группу, тем более реакционноспособно функциональное производное, тем быстрее оно, например, подвергается гидролизу с образованием карбоновой кислоты, и другие радикальные реакции, к образованию карбоновых кислот и их производных, но как методы синтеза они менее привлекательны. Например, автоокисление альдегида, катализируемое соединениями серебра(1) и меди(1) с образованием карбоновой кислоты, является хорошо известной, но препаративно ограниченной реакцией [67]. В присутствии перекисей происходит окисление ацеталей с расщеплением и образованием ных эфиров [68—71]. Перолд и Пахлер 111 использовали полную кислоту с хромовой (води. Н,1Ое—СЮ,) для расщепления первично-вторичной гли-кольной группы соединения (1) с образованием карбоновой кислоты (3). Более сильный окислитель — йодная кислота специфически расщепляет 'Ju^-гликоль, а также регенерирует хромовую кислоту, расходующуюся на окисление промежуточного альдегида (2). Перолд и Пахлер 111 использовали иодную кислоту с хромовой (води. Н51Ое—СЮ3) для расщепления первично-вторичной гли-кольной группы соединения (1) с образованием карбоновой кислоты (3). Более сильный окислитель — йодная кислота специфически расщепляет (Шг^-гликоль, а также регенерирует хромовую кислоту, расходующуюся на окисление промежуточного альдегида (2). ейие феиилазо-1,3-дикарбонильной системы при элиминирова-РасШ уСНОй кислоты (реакция Яппа-Клингемаиа, ср. М-5а), замыкание йИИ ^дгидразоиа щавелевоуксусиого эфира в пиразолои-5 и, наконец, № ч11Оу гидролиз с образованием карбоновой кислоты. ^8° смесь, приготовленную из 200 мл воды, 200 г льда и 100 мл 5 М НС1 вносят 34,6 г (0,20 моль) тщательно измельченной сульфаниловой Метилкетоиы в реакции с гипохлорнт- или гипобромит-ионамц расщепляются с образованием карбоновой кислоты, имеющей на один углеродный атом меньше: О Реакции, монооксида углерода с алкенами и водой (гидрокар-боксилирование) [схема (6.25)] катализируются многими комплексами переходных металлов, в том числе Со2(СО)8, Ni(CO)4 и H^PtCb/SnCb. Однако во всех случаях предполагают, что действующей каталитической единицей является гидрид переходного металла, и реакция протекает путем внедрения алкена по связи металл—водород, за которым следует внедрение монооксида углерода в образовавшуюся связь металл •— углерод и, наконец, расщепление ацильного комплекса водой с образованием карбоновой кислоты и гидрида металла [схема (6.26)]. Особенно тщательно были изучены реакции аллилгалогени-дов [26]. В качестве типичного примера можно, привести реакцию 1-хлорбутена-2 с этиленом и водой в присутствии стехио-метрического количества тетракарбонилникеля [схема (6.32)]. Выход гептен-5-овой кислоты составляет ж 40%; побочными продуктами, которые образуются в небольших количествах, являются гептен-3-овая кислота, циклопентановая кислота и нейтральные продукты сочетания, полученные из аллилгалогенида. С высшими алкенамй, однако, происходит циклизация с образованием производного циклопентанона, которое далее карбонили-руется и гидролнзуется с образованием карбоновой кислоты [схема (6.33)]; выходы чрезвычайно низки (3—4%). Стадия 2 - пероксикарбоновая кислота окисляет альдегид с образованием карбоновой кислоты:  Образование алкильных Образование ассоциатов Образование дегидробензола Отсутствие растворителей Образование гликозидов Образование интермедиата Образование карбениевого Образование карбониевых Образование комплексных |
- |
Навигация